本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。
公开号为CN104659395A的中国专利，公开了一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由侧链带有N-杂环的功能聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)、杂多酸及骨架聚合物(如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等)组成，有机-无机复合质子交换膜在室温的质子传导率可达到10-2S/cm。由于该有机-无机复合质子导电膜的质子传导率较低，从而影响导电膜的稳定性和使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率和较好的热稳定性能，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明首先提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
磺化聚芳醚酮砜：85～95％；
离子液体：5～15％；
所述的磺化聚芳醚酮砜和离子液体，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。
本发明还提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：分别将磺化聚芳醚酮砜和离子液体溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌24～48小时，得到成膜液，所述的成膜液中磺化聚芳醚酮砜和离子液体重量百分比为(85～95％)：(5～15％)；
步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
优选的是，所述的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氟二苯砜，b mol双酚A单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～175℃，继续反应4～6小时，得到磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.01～0.09，b＝0.01～0.09。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
优选的是，所述的带水剂为甲苯。
优选的是，所述的离子液体的制备方法，包括：
将1-甲基咪唑和卤代烷烃在60-65℃下反应3天，再用甲苯洗脱，将反应产物在65-75℃真空条件下烘干，得到氯盐咪唑离子液体，将上述氯盐咪唑离子液体和双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂盐以水为溶剂在搅拌条件下进行阴离子交换，搅拌一天，静置分层，取有机相在真空烘箱中烘干即为离子液体。
优选的是，所述的卤代烷烃为1-氯乙烷。
优选的是，所述的1-甲基咪唑和卤代烷烃的摩尔比为1：1。
优选的是，所述的氯盐咪唑离子液体和双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂盐的摩尔比为1：1。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：85～95％磺化聚芳醚酮砜和5～15％离子液体：该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题，实验结果表明：本发明的磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.067S/cm～0.08S/cm，该无机有机复合型质子交换膜厚度为50～80μm。
本发明还提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的制备方法，该方法是利用溶液缩聚反应制备磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制备磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜，本发明制备复合型质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜成本低于全氟磺酸膜，在高温时仍具有较高的传导性，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
磺化聚芳醚酮砜：85～95％；
离子液体：5～15％；
所述的磺化聚芳醚酮砜和离子液体，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。
本发明还提供一种燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：分别将磺化聚芳醚酮砜和离子液体溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液，所述的溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌24～48小时，得到成膜液，所述的成膜液中磺化聚芳醚酮砜和离子液体重量百分比为(85～95％)：(5～15％)；
步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
本发明所述的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氟二苯砜，b mol双酚A单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～175℃，继续反应4～6小时，出料于冷水中，浸泡24～48小时，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘干备用，得到磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.01～0.09，b＝0.01～0.09。所述的成盐剂优选为无水碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。具体的反应过程如下所示：
按照本发明，所述的离子液体的制备方法，优选包括：
将1-甲基咪唑和卤代烷烃在60-65℃下反应3天，生成不纯的离子液体，再用甲苯洗脱，除去未反应的物质，将反应产物在65-75℃真空条件下烘干去除多余甲苯，得到氯盐咪唑离子液体，将上述氯盐咪唑离子液体和双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂盐以水为溶剂在搅拌条件下进行阴离子交换，搅拌一天，静置分层，取有机相在真空烘箱中60-70℃下烘干即为离子液体。
按照本发明，所述的卤代烷烃优选为1-氯乙烷。
按照本发明，所述的1-甲基咪唑和卤代烷烃的摩尔比优选为1：1；所述的氯盐咪唑离子液体和双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂盐的摩尔比优选为1：1。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
将1mol 1-甲基咪唑和1mol卤代烷烃在60℃下反应3天，生成不纯的离子液体，再用甲苯洗脱，除去未反应的物质，将反应产物在70℃真空条件下烘干去除多余甲苯，得到氯盐咪唑离子液体，将上述1mol氯盐咪唑离子液体和1mol双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂盐以水为溶剂在搅拌条件下进行阴离子交换，搅拌一天，静置分层，取有机相在真空烘箱中65℃下烘干即为离子液体。
实施例2
(1)分别把0.95g磺化聚芳醚酮砜和0.05g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为10％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：
磺化聚芳醚酮砜：95％；
离子液体：5％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
将上述燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜在1M的H2SO4溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的H2SO4，经过预处理后的磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在80℃下测试，该磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的电导率为0.067S/cm，膜厚度为63μm，在室温下的杨氏模量为1648.2Mpa。实施例2得到的磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，图中a代表磺化聚芳醚酮砜，b代表磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜，从图1可以看出，实施例成功的合成了磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
实施例3
(1)分别把0.9g磺化聚芳醚酮砜和0.1g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为10％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：
磺化聚芳醚酮砜：90％；
离子液体：10％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
所得磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜按照实施例2的方法预处理，在80℃下测试，该磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的电导率为0.072S/cm，膜厚度为58μm，在室温下的杨氏模量为1631.66Mpa。
实施例4
(1)分别把0.85g磺化聚芳醚酮砜和0.15g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为10％的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为10％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：
磺化聚芳醚酮砜：85％；
离子液体：15％；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜。
所得磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜按照实施例2的方法预处理，在80℃下测试，该磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜的电导率为0.08S/cm，膜厚度为75μm，在室温下的杨氏模量为1613.18Mpa。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。