本发明涉及降解材料技术领域，具体涉及一种增强型全生物降解材料及其制备方法。
背景技术：
塑料作为一种价廉物美的材料，广泛应用于包装材料和一次性用品中。但长期大量使用塑料制品严重污染环境，且造成了严峻的白色污染。众所周知，白色污染引起的生态灾难已经成为二十一世纪困扰人类生存与发展的重大难题之一。
为了减少白色污染、保护生态环境，对于可降解材料的研究、开发和使用显得尤为重要。目前，常用的可生物降解塑料有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚-3-羟基丁酸酯、聚羟基烷酸酯以及脂肪族芳香族共聚物等。然而，该类可生物降解虽然具有良好的物理力学等性能，但与同样厚度的普通聚乙烯材料制成的薄膜相比，其拉伸强度和伸长率偏小；为了满足不同的实际需要，人们普遍采用增加可降解材料厚度的办法来提高其机械力学性能。基于此，研究一种新型的降解材料迫在眉睫。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种增强型全生物降解材料及其制备方法。本发明提供的全生物降解材料中，通过添加适量的碳纳米管，可使制备得到的全降解材料具有优异的机械力学性能；且该全生物降解材料成膜性好，由其制备得到的薄膜具备高拉伸强度和高伸长率。本发明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸强度和伸长率可提高50％以上。此外，本发明提供的全生物降解材料能快速降解为二氧化碳、水和腐殖质等，不会对环境造成任何污染。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯61-69.5重量份、聚乳酸27-30重量份、碳纳米管0.5-1重量份以及偶联剂2-8重量份。具体地，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，结晶温度约为110℃，熔点约为130℃，密度为1.18g/ml-1.3g/ml，熔体体积速率为2-4g/10min。此外，本发明所用的聚乳酸熔体体积速率为15-30g/10min(根据ISO 1133，190℃和2.16kg时的MVR)，玻璃化转变温度(Tg)为55℃-60℃，具体可选用6201D、4032D和3251D中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，偶联剂包括硅烷偶联剂1-5份和钛酸酯偶联剂1-3份。
在本发明的进一步实施方式中，硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷，钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
在本发明的进一步实施方式中，碳纳米管为羟基化碳纳米管，且羟基化碳纳米管的直径30nm-50nm。具体地，羟基化碳纳米管外径为30nm-50nm，长度为0.5-2μm，羟基含量为0.5-2wt％。
第二方面，本发明提供一种全生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸进行真空干燥；S102：将碳纳米管、偶联剂与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸混合均匀后造粒，之后用双螺杆挤出机造粒，得到全生物降解材料。具体地，S101中，将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa-0.06MPa，温度为55℃-65℃的条件下干燥100min-300min。
在本发明的进一步实施方式中，S102中，混合在高速混料机中进行，且高速混料机的具体条件为：转速为300rpm-600rpm，温度为50℃-70℃，混合时间为5min-15min；且全生物降解材料的粒径小于或等于4mm。
在本发明的进一步实施方式中，S102中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的具体条件为：螺杆长径比L/D为30-50，双螺杆造粒机的机头温度为130℃-150℃，一区温度为165℃-175℃，二区、三区、四区以及五区温度为175℃-185℃，且五区的温度与机头之间的温度呈梯度递减。具体地，本发明可以选用型号为NCHF50系列的双螺杆挤出机。
在本发明的进一步实施方式中，S102之后还包括步骤S103：将全生物降解材料进行吹塑，得到薄膜；其中，吹塑优选在单螺杆挤出机中进行，且单螺杆挤出机的条件具体为：挤出机的长径比为20-30，吹胀比为2.5-4，薄膜的厚度为5μm-15μm；吹塑过程在环境温度小于或等于10℃的条件下进行。
第三方面，本发明提供的全生物降解材料在制备环保型包装材料、一次性塑料制品、农用一次性薄膜且尤其是地膜产品或产品添加剂中的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量实验发现：本发明提供的全生物降解材料中，通过添加适量的碳纳米管，即可使制备得到的全降解材料具有优异的机械力学性能；且该全生物降解材料成膜性好，由其制备得到的薄膜具备高拉伸强度和高伸长率。
(2)本发明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸强度和伸长率提高50％以上；此外，本发明提供的全生物降解材料在具有优异的机械力学性能的同时，避免了各类添加剂如相容剂、降解剂、热稳定剂以及光稳定剂等的加入，从而显著降低了生产成本，也大大简化了全生物降解材料的加工工艺。
(3)本发明提供的全生物降解材料的制备方法简单，且制备得到的全生物降解材料易于降解，其能在自然环境下快速降解为二氧化碳、水和腐殖质等，不会对环境造成任何污染。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明的选用牌号为Ecoflex FBX7011的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。本发明所用的羟基化碳纳米管购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT-506。
本发明提供的全生物降解材料，原料组分按重量计，包括：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯61-69.5重量份、聚乳酸27-30重量份、碳纳米管0.5-1重量份以及偶联剂2-8重量份。其中，偶联剂包括硅烷偶联剂1-5份和钛酸酯偶联剂1-3份。
优选地，硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷，钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯；碳纳米管为羟基化碳纳米管，且羟基化碳纳米管的直径30nm-50nm。
另外，针对本发明的全生物降解材料，本发明专门设计了制备全生物降解材料的方法，包括以下步骤：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸进行真空干燥。其中，将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa-0.06MPa，温度为55℃-65℃的条件下干燥100min-300min。
S102：将碳纳米管、偶联剂与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸混合均匀后造粒，之后用双螺杆挤出机造粒，得到全生物降解材料。其中，混合在高速混料机中进行，且高速混料机的具体条件为：转速为300rpm-600rpm，温度为50℃-70℃，混合时间为5min-15min；且全生物降解材料的粒径小于或等于4mm；造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的具体条件为：螺杆长径比L/D为30-50，双螺杆造粒机的机头温度为130℃-150℃，一区温度为165℃-175℃，二区、三区、四区以及五区温度为175℃-185℃，且五区的温度与机头之间的温度呈梯度递减。
优选地，S102之后还包括步骤S103：将全生物降解材料进行吹塑，得到薄膜；其中，吹塑优选在单螺杆挤出机中进行，且单螺杆挤出机的条件具体为：挤出机的长径比为20-30，吹胀比为2.5-4，环境温度小于或等于10℃，薄膜的厚度为5μm-15μm。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯68.5重量份、聚乳酸6201D 29重量份、长度为30nm的羟基化碳纳米管0.5重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa，温度为55℃的条件下干燥100min。
S102：将羟基化碳纳米管、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为300rpm，温度为70℃的高速混料机混合时间为10min，之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为40，双螺杆造粒机的机头温度为130℃，一区温度为175℃，二区温度为178℃，三区温度为180℃，四区温度为183℃，五区温度为185℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为20，吹胀比为4，环境温度等于10℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
实施例二
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯65重量份、聚乳酸4032D 27重量份、长度为50nm的羟基化碳纳米管1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯2重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.06MPa，温度为65℃的条件下干燥200min。
S102：将羟基化碳纳米管、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为600rpm，温度为50℃的高速混料机混合时间为15min,之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为30，双螺杆造粒机的机头温度为150℃，一区温度为165℃，二区温度为176℃，三区温度为178℃，四区温度为180℃，五区温度为185℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为30，吹胀比为2.5，环境温度等于8℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
实施例三
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯65重量份、聚乳酸3251D 26重量份、长度为40nm的羟基化碳纳米管1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯3重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.07MPa，温度为60℃的条件下干燥300min。
S102：将羟基化碳纳米管、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为500rpm，温度为60℃的高速混料机混合时间为5min,之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为50，双螺杆造粒机的机头温度为140℃，一区温度为170℃，二区温度为175℃，三区温度为176℃，四区温度为178℃，五区温度为180℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为25，吹胀比为3，环境温度等于5℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
为了进一步凸显本发明提供的制备方法的优势，进行以下对比实验；以下对比实验均以实施例一作为基准，在此基础上进行相关参数的对照实验。
对比例一
本对比例中全生物降解材料的原料组份与实施例一不同，但制备方法同实施例一。
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯69份、聚乳酸6201D 29重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa，温度为55℃的条件下干燥100min。
S102：将乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为300rpm，温度为70℃的高速混料机混合时间为10min，之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为40，双螺杆造粒机的机头温度为130℃，一区温度为175℃，二区温度为178℃，三区温度为180℃，四区温度为183℃，五区温度为185℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为20，吹胀比为4，环境温度等于10℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
对比例二
本对比例中全生物降解材料的原料组份与实施例一不同，但制备方法同实施例一。
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯68.6重量份、聚乳酸6201D 29重量份、长度为30nm的羟基化碳纳米管0.4重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa，温度为55℃的条件下干燥100min。
S102：将羟基化碳纳米管、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为300rpm，温度为70℃的高速混料机混合时间为10min，之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为40，双螺杆造粒机的机头温度为130℃，一区温度为175℃，二区温度为178℃，三区温度为180℃，四区温度为183℃，五区温度为185℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为20，吹胀比为4，环境温度等于10℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
对比例三
本对比例中全生物降解材料的原料组份与实施例一不同，但制备方法同实施例一。
本发明提供一种全生物降解材料，原料组分按重量计，包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯67.9份、聚乳酸6201D 29重量份、长度为30nm的羟基化碳纳米管1.1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1重量份。
按照上述原料组分，采用本发明提供的复合型全降解材料的制备方法，制备复合型全降解材料：
S101：将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度为0.08MPa，温度为55℃的条件下干燥100min。
S102：将羟基化碳纳米管、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与干燥后的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在转速为300rpm，温度为70℃的高速混料机混合时间为10min，之后用双螺杆挤出机造粒，得到粒径小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在双螺杆造粒机中进行，且双螺杆造粒机的螺杆长径比L/D为40，双螺杆造粒机的机头温度为130℃，一区温度为175℃，二区温度为178℃，三区温度为180℃，四区温度为183℃，五区温度为185℃。
S103：将全生物降解材料在单螺杆挤出机中进行吹塑，挤出机的长径比为20，吹胀比为4，环境温度等于10℃，最终制备得到厚度为10μm的薄膜。
另外，将本发明各实施例得到的全生物降解薄膜，系统评价其机械力学性能：
具体地，按照GB/T 1040.3-2006测试各实施例和对比例地膜的力学性能，具体数据如表1所示。
表1各实施例和对比例薄膜的力学性能
当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他原料组分的种类和重量配比、制备过程中的条件和参数等也是可以的。
本发明提供的全生物降解材料中，通过添加适量的碳纳米管，即可使制备得到的全降解材料具有优异的机械力学性能；且该全生物降解材料成膜性好，由其制备得到的薄膜具备高拉伸强度和高伸长率。本发明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸强度和伸长率提高50％以上。此外，本发明提供的全生物降解材料能快速降解为二氧化碳、水和腐殖质等，不会对环境造成任何污染。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。