一种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法与流程

本发明涉及具有微孔结构的导电高分子材料的合成技术领域，具体涉及一种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法。

背景技术：

在过去的几年，世界各地的研究小组有意识地加大力度设计和开发新材料，制备尺寸范围从几纳米到几百纳米的具有特定的功能的多孔有机框架（POFs），包括共价有机框架（COFs），金属有机框架（MOFs材料）和微孔共轭聚合物（CMPs）。近日，具有独特的电子和光电性能的多孔有机框架已经引起了科学家极大的兴趣。由于有机类导电多孔材料在光伏应用中的巨大潜力，人们已经对这类材料的研究投入了越来越多的精力。这类材料在超级电容器，电池，微电子，传感器等方面都有广泛的应用。常规的导电聚合物如聚苯胺，聚苯撑，聚噻吩得到了很好的发展，但它们是一维（1D）具有极低的表面区域的线性主链的聚合物。二维（2D）基于共轭有机配体的多孔聚合物也已经相继被合成出来，例如电活性有机框架（EOFs），CMPs以及COFs等等，这些材料虽然都显示出氧化还原，掺杂或光诱导的电性能，但其电导率非常低，这可能来自于p-系统的低效堆叠。如果将线性主链的导电聚合物合成三维（3D）的结构，这样就会得到兼具高孔隙率和高导电性的导电材料。

金属有机骨架（MOFs ，这是由多齿有机配体和金属离子或金属簇配位而成的，通过配位键（也称为次级结构单元（SBU）建成），代表了一类新型多孔材料具有可调的孔径，结构的多样性和可设计的功能。 MOFs膜材料已被广泛地研究，作为在气体储存，气体分离，碳捕获，催化，传感等方面有广泛应用的一类新的功能材料，然而总结所有关于MOFs材料的用途的文献我们发现，这些文献大部分都是在报道MOFs材料在气体液体分离，气体吸附和储存和光学等方面的应用，关于电化学上的应用还是寥寥无几。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法，这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法用有机无机杂化的膜材料作为纳米反应器来合成聚噻吩，该聚噻吩材料与以往的聚噻吩材料有很大的区别，其具有规则的微孔结构，同时兼具导电性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法包括如下步骤：

步骤一：有机无机杂化的纳米反应器的合成：

（1）、载体铂片的预处理：载体铂片用500目的砂纸打磨干净后用体积浓度为20%-50%的盐酸溶液腐蚀20-30秒，从盐酸溶液中拿出后用乙醇超声清洗3次，每次30分钟，最后用去离子水超声清洗3次，每次30分钟，室温晾干备用；载体铂片的长度3-5cm，宽1-1.5cm，厚度为0.5-2mm；

（2）、载体铂片用MIL-68晶种修饰：将晶种溶于水配成乳浊液，将形成的乳浊液刷在载体铂片的两面，涂晶种次数至少为一次，直到载体铂片所需区域被涂抹均匀，载体铂片要留出0.5-1cm未涂区域为后来做电极使用；将晶种修饰好的载体铂片放在45-80度烘箱中烘干过夜，得到经过晶种修饰的载体铂片基底；用于溶解MIL-68晶种的溶液为DMF或氯仿或丙酮；

（3）、有机无机杂化的MIL-68膜的制备：将上一步得到的用晶种修饰的载体铂片未涂晶种的一端朝上斜立着放在具有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜衬内，加入MIL-68的母液，母液的高度超过聚苯胺的上沿；放入120度烘箱中晶化3天，反应后从反应釜拿出，冷却至室温，打开后取出膜用甲醇冲洗数次后，自然风干，得到Pt/MIL-68膜，该膜的特点就是用晶种修饰的区域上长满了MIL-68膜，而未修饰的区域仍然是光滑干净的载体铂片，该膜就是合成多孔聚噻吩的模板，称其为纳米反应器；

步骤二：利用合成的纳米反应器合成新型聚噻吩，具体合成过程如下：

（1）、先将纳米反应器浸没在0.1-0.5M噻吩溶液中1-5h ，在多孔MIL-68膜的孔道内吸附噻吩，制得MIL-68膜纳米反应器；

（2）、采用上步制备的MIL-68膜纳米反应器，用循环伏安法制备聚噻吩采用的是三电极法，参比电极是Ag/AgCl电级，对电极为铂丝，工作电极是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，电解液是1-3M KCl 溶液，电解液中包含0.1-0.2 M的噻吩，该电解液电解之前先用氮气鼓泡20分钟以除去其中的氧气；电势扫描范围是-1.0-1.0V，扫速为5-30 mV/s，温度是25-50°C，整个过程扫描10-50圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜；

（3）、去模板：

将得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜浸没在PH=3-6的盐酸溶液中，此时MIL-68膜溶解，溶液中有大量灰色沉淀出现，这是MIL-68结构中的有机酸配体和得到的聚噻吩粉末的混合物，将载体载体铂片用镊子拿出后用膜过滤器过滤，得到灰色物质，将该灰色物质用少量的乙醇反复多次清洗过滤，得到黑褐色的粉末，再将该粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有规则孔结构的三维结构的聚噻吩，具有可逆的氧化还原循环伏安性质，导电率为0.1S/cm，为微孔导电高分子材料。

上述方案步骤一中载体铂片的预处理：载体铂片用500目的砂纸打磨干净后用体积浓度为50%的盐酸溶液腐蚀20-30秒，从盐酸溶液中拿出后用乙醇超声清洗3次，每次30分钟，最后用去离子水超声清洗3次，每次30分钟，室温晾干备用；载铂Pt片的长度1cm，宽5cm，厚度为0.5mm。

上述方案步骤一中将晶种修饰好的载体铂片放在60度烘箱中烘干过夜。

上述方案步骤二（1）中，将纳米反应器浸没在0.2M噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道内吸附噻吩，制得MIL-68膜纳米反应器。

上述方案步骤二（2）中，用循环伏安法制备聚噻吩采用的是三电极法，参比电极是Ag/AgCl电级，对电极为铂丝，工作电极是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，电解液是3M KCl 溶液，电解液中包含0.1 M的噻吩，该电解液电解之前先用氮气鼓泡20分钟以除去其中的氧气；电势扫描范围是-0.2-1.0V，扫速为10mV/s，温度是25°C，整个过程扫描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜。

上述方案步骤二（3）中的盐酸溶液PH=3。

本发明首先先合成了纳米反应器。并且利用扫描电子显微镜对其微观形貌进行了表征，同时也用X-射线衍射仪对其结构进行了表征。其次本发明再用该纳米反应器作为模板,在其内部通过电化学方法合成新型高分子材料。本发明的特点就在于首次利用纳米反应器作为模板来合成具有微孔结构的导电高分子材料，从而得到了新型的具有微孔结构的聚噻吩。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用多孔具有三维网状结构的MOF膜为纳米反应器，用电化学合成法中的循环伏安法来合成聚噻吩，由于聚噻吩在纳米反应器的孔道内合成的迅速性和未知性，再结合MOF膜模板特殊的三维网状结构，通过该种方法合成的聚噻吩和传统情况下合成的聚噻吩的结构和性质不同。通过表征本发明得到的聚噻吩，测试结果显示具有规则孔结构的三维结构的聚噻吩已经通过多孔MOF膜为纳米反应器制备出来，具有可逆的氧化还原循环伏安性质，导电率为0.1S/cm，表现出良好的半导体特性，也就是说，本发明合成的多孔聚噻吩与传统的聚噻吩相比，不光在结构上有明显的不同，出现了孔结构，而且性质也不再相似，本发明合成的多孔聚噻吩是一类具有电活性的多孔材料，是具有三维孔道结构的导电的多孔材料。

附图说明

图1为模板Pt电极的制备示意图；

图2为纳米反应器示意图；

图3为Pt电极上纳米反应器MIL-68晶种的电子扫描图。

图4为Pt电极上纳米反应器MIL-68膜的电子扫描图。

图5为Pt电极上纳米反应器MIL-68膜的X-射线衍射谱图。

图6为合成聚噻吩的循环伏安曲线。

图7为合成聚噻吩的N₂吸附曲线。

图8为实施例1得到的聚噻吩的红外图。

图9为实施例2得到的聚噻吩的红外图。

图10为实施例3得到的聚噻吩的红外图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法包括如下步骤：

（1）、铂片(1 cm × 5 cm × 0.5 mm) 用500目的砂纸打磨干净后用20%的盐酸溶液腐蚀20-30秒，从盐酸中拿出后用乙醇超声清洗3次，每次30分钟，最后用去离子水超声清洗3次，每次30分钟。室温晾干。将MIL-68晶种的乳浊液刷在预处理后的铂片的两面（1cm未涂的地方便于后来做电极使用）。用晶种修饰好的铂片放在60度烘箱中烘干过夜，用于溶解MIL-68晶种的溶液可以是氯仿。

（2）、将上一步得到的用晶种修饰的铂片未涂晶种的一端朝上斜立着放在具有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜衬内，加入MIL-68的母液，母液的高度超过聚苯胺的上沿。放入120度烘箱中晶化3天，反应后将反应釜拿出，冷却至室温，打开后取出膜用甲醇冲洗数次后，自然风干，得到Pt/MIL-68膜纳米反应器。

步骤二：利用合成的纳米反应器合成新型聚噻吩，具体合成过程如下：

先将纳米反应器浸没在0.2M 噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道内吸附噻吩，制得MIL-68膜纳米反应器；

采用上步制备的MIL-68膜纳米反应器，用循环伏安法制备聚噻吩，参比电极是Ag/AgCl电级，对电极为铂丝，工作电极是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，电解液是3M KCl 溶液其中包含0.1M的噻吩，这个电解液电解之前先用氮气鼓泡20分钟以除去其中的氧气。电势扫描范围是-0.2到1.0V，扫速为10 mV/s，温度是25°C，整个过程扫描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜。

去模板：将得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜浸没在PH=3的盐酸溶液中，溶掉MIL-68模板，我们现将载体铂片用镊子拿出。所得溶液用膜过滤器过滤，得到灰色物质，将该灰色物质用少量的乙醇反复多次清洗过滤就可以得到黑褐色的粉末，再将该粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有规则孔结构的三维结构的聚噻吩，具有可逆的氧化还原循环伏安性质，导电率为0.1S/cm，为微孔导电高分子材料。

实施例2：

这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法实施例1不同之处，只是用循环伏安法制备聚噻吩时，电解液中噻吩的浓度为0.2 M。

实施例3：

这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法实施例1不同之处，只是用循环伏安法制备聚噻吩时，扫描速度（扫速）为20 mV/s。

实施例4：

这种用纳米反应器合成微孔导电高分子材料的方法包括如下步骤：

（1）、铂片(1 cm × 5 cm × 0.5 mm) 用500目的砂纸打磨干净后用50%的盐酸溶液腐蚀20-30秒，从盐酸中拿出后用乙醇超声清洗3次，每次30分钟，最后用去离子水超声清洗3次，每次30分钟。室温晾干。将MIL-68晶种的乳浊液刷在预处理后的铂片的两面（1cm未涂的地方便于后来做电极使用）。用晶种修饰好的铂片放在60度烘箱中烘干过夜，用于溶解MIL-68晶种的溶液可以是DMF。

（2）、将上一步得到的用晶种修饰的铂片未涂晶种的一端朝上斜立着放在具有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜衬内，加入MIL-68的母液，母液的高度超过聚苯胺的上沿。放入120度烘箱中晶化3天，反应后将反应釜拿出，冷却至室温，打开后取出膜用甲醇冲洗数次后，自然风干，得到Pt/MIL-68膜纳米反应器。

步骤二：利用合成的纳米反应器合成新型聚噻吩，具体合成过程如下：

先将纳米反应器浸没在0.2M 噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道内吸附噻吩，制得MIL-68膜纳米反应器；

采用上步制备的MIL-68膜纳米反应器，用循环伏安法制备聚噻吩，参比电极是Ag/AgCl电级，对电极为铂丝，工作电极是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，电解液是3M KCl 溶液其中包含0.1M的噻吩，这个电解液电解之前先用氮气鼓泡20分钟以除去其中的氧气。电势扫描范围是-0.2到1.0V，扫速为10 mV/s，温度是25°C，整个过程扫描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜。

去模板：将得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩复合膜浸没在PH=3的盐酸溶液中，溶掉MIL-68模板，我们现将载体铂片用镊子拿出。所得溶液用膜过滤器过滤，得到灰色物质，将该灰色物质用少量的乙醇反复多次清洗过滤就可以得到黑褐色的粉末，再将该粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有规则孔结构的三维结构的聚噻吩，利用N₂吸附曲线表征其微孔结构，同时通过导电率测试其导电性能，本发明制备的微孔聚噻吩材料具有可逆的氧化还原循环伏安性质，导电率为0.1S/cm，为微孔导电高分子材料。

本发明采用多孔具有三维网状结构的MOF膜为纳米反应器，用电化学合成法中的循环伏安法来合成聚噻吩，由于聚噻吩在纳米反应器的孔道内合成的迅速性和未知性，再结合MOF膜模板特殊的三维网状结构，通过该种方法合成的聚噻吩可能会和传统情况下合成的聚噻吩的结构和性质有一些不同，通过表征最后得到的聚噻吩，发现用该种方法合成的聚噻吩，测试结果显示具有规则孔结构的三维结构的聚噻吩已经通过多孔MOF膜为纳米反应器制备出来，具有可逆的氧化还原循环伏安性质，导电率为0.1S/cm，表现出良好的半导体特性，也就是说本发明合成的多孔聚噻吩与传统的聚噻吩相比，不光在结构上有明显的不同，出现了孔结构，而且性质也不再相似，本发明制备的多孔聚噻吩是一类具有电活性的多孔材料。一类具有三维孔道结构的导电的多孔材料。