本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种芳香低碳酸甲酯的合成方法。
背景技术：
芳香低碳酸甲酯是一种重要的精细化工产品。如苯甲酸甲酯是一种具有果香味的油状液体，可用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，还可以作为溶剂或原料广泛应用于有机合成，市场需求量大，极具经济价值。
工业上合成芳香低碳酸甲酯主要方法是用浓硫酸做催化剂，芳香低碳酸和甲醇直接酯化而得。浓硫酸做催化剂虽具有活性高、价格低廉等优点，但是也存在诸多缺点，如反应的副产物多、对设备的腐蚀性大、产品分离工艺复杂、污染环境等，不符合绿色化学化工的理念。
近年来，随着人们环保意识的增强以及环保立法要求的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化剂的重要动力。因此开发出了具有高活性的固体酸催化剂。它具有与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染等优点，其作为替代浓硫酸的新型催化剂引起了人们的广泛关注。
有报道(殷树梅，复合催化剂催化合成苯甲酸甲酯[j]，精细石油化工进展，2009.10(7))采用复合催化剂(硫酸钛和硫酸锆)催化苯甲酸和甲醇合成苯甲酸甲酯，其中醇酸摩尔比为10:1，催化剂用量为苯甲酸质量的4％，苯甲酸甲酯的产率为94.3％。存在使用催化剂且催化剂用量大，甲醇用量大，苯甲酸甲酯产率较低的问题，且与传统工业合成方法一样，存在着环境污染和能耗高的缺点。
中国专利(公开号cn104592027a)公开了一种在催化精馏塔内，以苯甲酸和甲醇或二甘醇为原料，采用固体酸催化剂催化合成苯甲酸甲酯。其降低了甲醇用量，且环境污染小，但工艺复杂、成本高。
中国专利(公开号102826946a)公开了一种以芳基低碳酸类和甲醇为原料，以脂肪酶、有机酸、固体超强酸或酸性离子交换树脂为催化剂，以甘油为吸水剂绿色合成苯甲酸甲酯的工艺，适量的甘油吸收反应中产生的水，保证反应达到满意的转化率，且在大量甲醇存在下，苯甲酸不与甘油反应。其反应条件温和，但甲醇用量较大，且甘油在酸性催化剂条件下容易发生聚合。
在进一步的研究中，对于提高固体酸催化剂的催化效率，降低催化剂的成本、催化剂使用寿命、催化剂的回收使用、催化剂的制备工艺等方面仍然有较大不足，限制了其大规模的工业生产。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明提供了一种芳香低碳酸甲酯的合成方法。
一种芳香低碳酸甲酯的合成方法，采用的技术方案为，芳香低碳酸与甘油在无催化剂的条件下进行酯化反应得到酯化产物，再加入甲醇和酯交换催化剂，使酯化产物与甲醇进行酯交换反应，合成芳香低碳酸甲酯。
所述芳香低碳酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、水杨酸、肉桂酸、萘乙酸、苯基丙酸、布洛芬、酮洛芬等。
所述酯化反应，芳香低碳酸与甘油的摩尔比为1:(0.6～1.2)。
所述酯化反应的温度为30～300℃，反应压力为0.01mpa～常压。
所述甲醇的加入量按芳香低碳酸与甲醇的摩尔比为(2～3):1。
所述酯交换催化剂为碱催化剂，包括koh、naoh、有机碱或固体碱催化剂。
所述酯交换催化剂的加入量为酯化产物和甲醇总质量的0.1％～1％。
酯化反应后，除去反应体系中的芳香低碳酸，使酯化产物的酸值不超过2mgkoh/g。
所述除去反应体系中的芳香低碳酸，采用吸附或蒸馏的方法。
所述酯交换反应的温度为50～65℃，反应压力为常压。
酯交换反应完成后，先蒸出过量甲醇，再将反应产物进行分层，上层得到芳香低碳酸甲酯，下层得到甘油；分离出的甲醇和甘油循环利用。
本发明的有益效果为：
本发明方法为一种新型的高效、节能、环保的芳香低碳酸甲酯合成方法。芳香低碳酸与甘油在不采用催化剂的条件下发生酯化反应，甘油使用量低，且无催化剂条件下不引入其他杂质，反应过程简单，副反应少。酯化产物与甲醇进行酯交换反应得到苯甲酸甲酯，反应时间短，且甲醇使用量大为降低，能耗低。本发明采用“一锅法”反应，节约了成本，简化了操作，节省了反应时间，反应产率高，便于进行规模化的工业生产。本发明具有重要的理论研究价值和产业应用价值。
具体实施方式
下面以苯甲酸合成苯甲酸甲酯为例，结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
以下采用的苯甲酸为市售工业级苯甲酸(含量≥99％)，所用的甘油、甲醇(含量均≥99％)以及koh(含量≥85％)均为市售获得。
以下实施例中酸值的测定根据国家标准gb/t5530—2005中提出的动植物油脂酸值测定方法，用热乙醇进行分析测定。
实施例1
分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgkoh/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度210℃、常压下连续反应4小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，因此无需进行酯化反应过程中的脱水处理。对酯化后产物测定酸值，为5.79mgkoh/g，酯化产率达到97.14％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，利用苯甲酸在100℃升华的物理特性，将反应体系中的苯甲酸除去，该方法可以减少分离过程中其他溶剂的使用，大大减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。除去苯甲酸后，测定酯化产物酸值为1.91mgkoh/g。
实施例2
反应方法及原理同实施例1。
分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgkoh/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度220℃、常压下连续反应4小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，对酯化后产物测定酸值，为4.01mgkoh/g，酯化产率达到98.03％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，除去苯甲酸，测定酯化产物酸值为1.43mgkoh/g。
实施例3
反应方法及原理同实施例1。
分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgkoh/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度230℃、常压下连续反应3小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，对酯化后产物测定酸值，为3.69mgkoh/g，酯化产率达到98.13％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，除去苯甲酸，测定酯化产物酸值为1.14mgkoh/g。
实施例4
实施例1的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与koh，甲醇的加入量按苯甲酸与甲醇的摩尔比为2:1，koh的加入量为酯化产物和甲醇的总质量的0.8％，在反应温度55℃、常压下反应1小时，反应完成后，70℃下减压蒸馏(真空度约为50kpa)蒸出过量的甲醇，移至分液漏斗内静置分层，上层即为产品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率为90.69％(以苯甲酸的量计)。
实施例5
实施例2的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与koh，甲醇的加入量按苯甲酸与甲醇的摩尔比为3:1，koh的加入量为酯化产物和甲醇的总质量的0.5％，在反应温度60℃、常压下反应1小时，反应完成后，70℃下减压蒸馏(真空度约为50kpa)蒸出过量的甲醇，移至分液漏斗内静置分层，上层即为产品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率为91.23％(以苯甲酸的量计)。
实施例6
实施例3的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与koh，甲醇的加入量按苯甲酸与甲醇的摩尔比为3:1，koh的加入量为酯化产物和甲醇的总质量的0.6％，在反应温度65℃、常压下反应1小时，反应完成后，70℃下减压蒸馏(真空度约为50kpa)蒸出过量的甲醇，移至分液漏斗内静置分层，上层即为产品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率为92.36％(以苯甲酸的量计)。