本发明涉及一种裂解丙烯酸丁酯副产重组分重新生成丙烯酸丁酯的方法。特别是，涉及一种通过固体酸催化剂催化丙烯酸酯重组分裂解及酯化反应，回收丙烯酸丁酯的方法。
背景技术：
在丙烯酸丁酯行业，副产大量丙烯酸丁酯重组分，主要成分为β-丁氧基丙酸丁酯(一般含量在92w％-97w％左右)，另外还含有少量的丙烯酸丁酯、正丁醇、阻聚剂(对苯二酚、对羟基苯甲醚)等，存在较高的回收价值。且近年来丙烯酸及酯行业国内外产能释放急剧增加，竞争压力大，国内外科技工作致力于研究如何降低丙烯酸丁酯生产能耗和物耗，其中丙烯酸丁酯重组分的资源化回用是主要的研发方向之一；经过多年的发展，行业现有对丙烯酸丁酯重组分的处理方案为：(1)焚烧处理：资源浪费严重；(2)利用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等均相催化剂进行高温裂解，但上述均相催化剂存在裂解率低，副产物高，回主工艺流程影响产品质量，设备腐蚀性大等问题；因此，开发出一种价格低廉、环境友好的重组分裂解催化剂具有重要意义。
中国公开专利CN102173990公开一种方法采用高温裂解并进行常压蒸馏来处理重组分，但该方法回收率低，二丁醚等副产物多，且需要返回酯化反应器重新酯化才能生成丙烯酸丁酯。
中国公开专利CN101932547A公布了一种利用磺酸、丙烯酸及酯的迈克尔加成产物与水混合，在150℃条件下进行裂解回收，该方法存在对设备腐蚀性高、重组分裂解回收率低的问题，且均相催化剂需要分离，流程复杂。
中国公开专利CN102850218A公布了一种裂解丁酯重组分的方法，同样需要磺酸类均相催化剂，在高温条件下裂解，腐蚀严重，对设备材质要求高，二丁醚等副产物多，裂解生成的丁醇和丙烯酸等需要返回酯化反应器继续反应才能生成丙烯酸丁酯，流程复杂。
中国公开专利CN102516061A使用常减压蒸馏及螺杆挤出机进行处理丙烯酸酯重组分，但仅能实现轻组分的回收，无法实现裂解及酯化过程。
因此，需要寻求一种新的裂解丙烯酸丁酯副产重组分的方法，可以将丙烯酸丁酯重组分直接裂解得到丙烯酸丁酯，简化工艺流程，同时解决现有催化剂腐蚀性强，反应条件苛刻，催化剂难以回收利用的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种裂解丙烯酸丁酯重组分重新生成丙烯酸丁酯的方法，采用新型固体酸催化剂，裂解反应和酯化反应在同一反应釜内进行，避免了传统工艺流程复杂，裂解率低、副产物多、催化剂腐蚀性强、反应条件苛刻等问题，具有生产成本低、节能环保、产物易分离，催化剂可回收利用等优势。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
以丙烯酸丁酯副产重组分(主要含有β-丁氧基丙酸丁酯，简称BPB)、丙烯酸(AA)和水为反应原料，采用固体酸催化剂，在一定反应温度下，直接进行一步裂解反应和酯化反应，合成丙烯酸丁酯。
本发明中，所述催化剂为SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂，其用量为反应总物料(反应原料)重量的6wt％-14wt％。SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸中Zr:Fe:Si的摩尔比＝0.45-0.55：0.9-1.1：4。固体酸中酸量可以进行调控，根据催化剂中间品ZrO2-Fe2O3/SiO2的加入量和配比来调控表面硫酸根的量，其范围可在0.5-2.2mmol/(g固体酸)。
本发明中，所述的丙烯酸丁酯副产重组分包含β-丁氧基丙酸丁酯92wt％-97wt％，丙烯酸丁酯0.8w％-3.95w％，β-丁氧基丙酸0.5-3.4w％，正丁醇0w％-0.3w％，阻聚剂0.1w％-0.6w％，基于重组分重量。
本发明所述方法中，原料投料质量比为:丙烯酸丁酯副产重组分：AA：水＝＝100:5-17:3-15，反应温度为150-220℃，反应时间为3-5h。
作为本发明的优选方案:所述SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂用量为反应总物料重量的8wt％-13wt％，反应原料投料摩尔比为丙烯酸丁酯副产重组分：AA：水＝100:10.5-12：8.5-10，反应温度为210-220℃，反应时间为4-5小时。
作为本发明的进一步优化方案为，所述SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂用量为反应总物料重量的10wt％-12wt％，反应原料投料摩尔比为丙烯酸丁酯副产重组分：AA：水＝100：10-11：8-9，反应温度为200-210℃，反应时间为4.1-4.5小时。
本发明使用的催化剂固体酸催化剂SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2，按照以下方法制备：(1)5-10w％的ZrOCl2·8H2O水溶液中滴加Fe(NO3)3和Na2SiO3水溶液，按摩尔比n(Zr)∶n(Fe)∶n(Si)＝0.45-0.55：0.9-1.1：4，剧烈搅拌,控制滴加速度使2个溶液同时滴加结束；滴加过程中同时滴加28w％的浓氨水，保证体系的pH值为8.8-9.5,(2)然后将产物不过滤移至附加微波发生器的高压釜中密封,进行水热处理。水热产物经过滤和洗涤,到滤液中检测不出Cl-后,干燥得到催化剂中间品。(3)将催化剂中间品以浓硫酸浸渍20-24h，干燥，焙烧即制得SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂。考虑到生产成本需要，选择硫酸基SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2类型的超强固体酸类催化剂为突破口，采用一步微波水热法制备，该方法制备的催化剂活性中心在负载物表面上分布均匀，活性金属中心分布均匀，且与负载物结合牢固，可降低有用组分的流失，提高了催化剂的寿命和活性。
上述步骤(2)中高压釜压力为1.0-2.0(A)MPa，微波频率为2400MHz-2500MHz，水热处理的条件为：温度130-165℃，处理时间为2-4小时。
上述步骤(3)中浓硫酸用量为12-20ml/(g催化剂中间品)。干燥温度为80-110℃，时间3-4h，焙烧温度500-600℃，时间3-3.5h。
本发明的优点是：采用SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂，副反应少，反应条件温和，BA收率达到45％以上。克服了传统均相催化剂分离困难，腐蚀设备等缺点，对环境污染小，且催化剂可以重复使用，可实现清洁生产。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。丙烯酸丁酯重组分取自万华化学丙烯酸丁酯生产装置中的丙烯酸丁酯精制塔塔釜物料经薄膜蒸发器分离轻组分后的重组分，其中包含β-丁氧基丙酸丁酯94.7wt％，丙烯酸丁酯2.15w％，β-丁氧基丙酸2.4w％，正丁醇0.17w％，阻聚剂0.58w％，基于重组分重量。
分析方法采用气相色谱的面积归一化方法，色谱柱：HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度280℃，进样量:0.2μL，分流比:20:1，柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃保持5min,再以15℃升温至280℃保持10min。载气(N2)流速：2mL/min(恒定流量)；FID检测器温度：280℃，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min。
催化剂中硫酸根的分析方法：取0.1g样品(记录准确质量)加入至消解罐中，再加入3mL磷酸、3mL硝酸、0.5mL氢氟酸、3mL饱和硼酸，样品与混酸反应20min后，进行微波消解，消解方法参数为：0-500W，15min；500W，10min；500-900W，20min；900W,40min。消解结束后将消解液和消解罐洗涤液移入至25mL塑料容量瓶后，加水定容后，稀释至合适浓度，采用ICP-OES分析样品中的硫含量，定量方法为标准加入法，根据硫含量计算样品中的硫酸根含量。
实施例中：丙烯酸丁酯副产重组分的裂解率按下述公式计算得到:
重组分裂解率＝(进料中重组分的量-反应液中残留的重组分的量)/进料中重组分的量*100％
BA收率＝反应得到的BA的质量/进料中重组分和丙烯酸的总质量*100％
实施例1
在三口烧瓶中将14.5g的ZrOCl2·8H2O溶于200g蒸馏水，通过三口烧瓶的三个口分别滴加含有21.8g Fe(NO3)3的Fe(NO3)3水溶液和含有50.4g的Na2SiO3的Na2SiO3水溶液，以及28w％的浓氨水，剧烈搅拌,控制滴加速度使Fe(NO3)3和Na2SiO3的水溶液同时滴加结束；浓氨水保证体系的pH值为9，然后将产物不过滤移至附加微波发生器的高压釜中密封，微波频率为2450MHz，通入140℃水蒸汽，冲压至2MPa，热处理2.5h。水热产物经过滤和洗涤,到滤液中检测不出Cl-后,在100℃条件下干燥4h得到催化剂中间品。(3)催化剂中间品以浓硫酸浸渍，浓硫酸用量为13ml/(g催化剂中间品)，浸渍20h，在100℃条件下干燥3h，在500℃条件下进行焙烧3h，即制得SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂，测得硫酸根含量1.6mmol/(g催化剂)。
实施例2
在三口烧瓶中将16g的ZrOCl2·8H2O溶于200蒸馏水，通过三口烧瓶的三个口分别滴加含有24.2g Fe(NO3)3的Fe(NO3)3水溶液和含有50.4gNa2SiO3的Na2SiO3水溶液，以及28w％的浓氨水，剧烈搅拌,控制滴加速度使Fe(NO3)3和Na2SiO3的水溶液同时滴加结束；浓氨水保证体系的pH值为9.5，然后将产物不过滤移至附加微波发生器的高压釜中密封,微波频率为2400MHz，通入130℃水蒸汽，冲压至1.0MPa，热处理4h。水热产物经过滤和洗涤,到滤液中检测不出Cl-后,在100℃条件下干燥4h得到催化剂中间品。(3)催化剂中间品以浓硫酸浸渍，浓硫酸用量为16ml/(g催化剂中间品)，浸渍24h后，在80℃条件下干燥4h，在600℃条件下进行焙烧3h，即制得SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂，测得硫酸根含量2.1mmol/(g催化剂)。
实施例3
在三口烧瓶中将17.7g的ZrOCl2·8H2O溶于200g蒸馏水，通过三口烧瓶的三个口分别滴加含有26.2g Fe(NO3)3的Fe(NO3)3水溶液和含有50.4gNa2SiO3的Na2SiO水溶液，以及28w％的浓氨水，剧烈搅拌,控制滴加速度使Fe(NO3)3和Na2SiO3的水溶液同时滴加结束；浓氨水保证体系的pH值为9.5，然后将产物不过滤移至附加微波发生器的高压釜中密封,微波频率为2500MHz，通入165℃水蒸汽，冲压至2MPa，热处理2h。水热产物经过滤和洗涤,到滤液中检测不出Cl-后,在100℃条件下干燥4h得到催化剂中间品。(3)催化剂中间品以浓硫酸浸渍，浓硫酸用量为18ml/(g催化剂中间品)，浸渍22h后，在110℃条件下干燥3h，在550℃条件下进行焙烧3.5h，即制得SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂，测得硫酸根含量1.9mmol/(g催化剂)。
实施例4
向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入5g丙烯酸(AA)，3g水，100g丙烯酸丁酯重组分，7g SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂(实施例1制备的催化剂)，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为190℃，保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到产物，反应3.5h，反应结束，将反应物冷却至30℃。色谱分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算重组分裂解率为55.47％，及BA收率为45.12％，催化剂套用10次后，活性基本不变。
实施例5
向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入12g丙烯酸(AA)，10g水，100g丙烯酸丁酯重组分，12g SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂(实施例2制备的催化剂)，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为190℃，保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到产物，反应4.5小时，反应结束，将反应物冷却至30℃。色谱分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算重组分裂解率为67.77％，及BA收率为54.64％，催化剂套用10次后，活性基本不变。
实施例6
向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入17g丙烯酸(AA)，15g水，100g丙烯酸丁酯重组分，14g SO42-/(ZrO2-Fe2O3)/SiO2固体酸催化剂(实施例3制备的催化剂)，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为210℃，保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到产物，反应结束，将反应物冷却至30℃，反应4.5小时。色谱分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算重组分裂解率为63.43％，及BA收率为51.02％，催化剂套用10次后，活性基本不变。
对比例1(与实施例5对比)
向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入12g丙烯酸(AA)，10g水，100g丙烯酸丁酯重组分，13g浓硫酸作为催化剂，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为180℃，保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到产物，反应4.5小时，反应结束，将反应物冷却至30℃。色谱分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算重组分裂解率为37.61％，及BA收率为29.34％。