本发明涉及松脂深加工领域，特别涉及一种以松脂为原料同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油的方法。
背景技术：
松脂是松树立木树干受创后分泌出来的树脂，是树脂酸溶解在萜烯中的一种溶液。松脂的研究开发经历了由原料直接利用、再加工产品转向精细加工产品发展的过程，已成为一种用途广泛的重要工业原料。对伞花烃是重要的有机化工原料，可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中；亦可合成多种多环麝香型香料，如伞花麝香、粉檀麝香和吐纳麝香等，很有实用价值。对伞花烃的传统制备方法是以石油化工产物甲苯为原料，通过与丙烯的烷基化反应制得，但该方法的选择性差、合成条件苛刻和原料受石油或者煤化工的制约等缺点，而高选择性的合成方法条件较为苛刻。为了发展低碳经济、走出一条崭新的可持续发展之路，开发可再生植物能源成为目前国际上开发新能源的大趋势，作为潜在的柴油能源替代品的生物柴油，由于具有可生物降解、可再生和尾气排放中有毒气体低等优点，近年来得到越来越多的重视，因而开发松脂基生物柴油有着广阔的发展前景。目前，我国生产生物柴油主要采用酯交换法，即用天然油脂与醇类发生酯化反应，生成相应的脂肪酸酯类化合物，再经后期处理得生物柴油产品，该方法多以油料作物为原料生产生物柴油，先经压榨等工艺提取植物油，再用植物油加工成生物柴油，存在产品分离困难、反应条件苛刻、工艺流程长，设备复杂投资大和生产成本高等问题。
本发明直接以松脂为原料、自制酸改性膨润土为催化剂，进行歧化—裂解反应同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油，既利用松脂自身所含的松节油作溶剂，降低了反应体系的粘度，又克服了一般生产生物柴油的裂解法中反应产物难以控制、设备昂贵等缺点。
现有制备对伞花烃和松脂基生物柴油的技术检索如下：
中国专利，公开号cn103003223a，公开日2013.03.27，对伞花烃的制备方法。通过使用沸石催化剂将α—蒎烯转化成对伞花烃的方法，催化剂在300至500℃的温度在真空下预处理，优选预处理至少2小时，α—蒎烯转化成对伞花烃的反应温度为300至350℃。
中国专利，公开号cn101462923，公开日2009.06.24，连续化生产对伞花烃的方法及其装置。该发明公开了在反应器中装入0.1kg～50.0kg的pd/c催化剂，通入惰性载气，在反应器温度达到150℃～400℃，按相当于空速0.5h-1～5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料，经预热、气化，并与催化剂进行接触反应，反应产物连续进入冷凝器，得到最终产物。
中国专利，公开号cn1616570，公开日2005.05.18，一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法。该发明先对松脂进行漂洗，除去松脂中的等杂质，然后加入松节油溶解漂洗后的松脂，再以该松脂溶液为原料、pd/c为催化剂，进行松脂催化歧化反应，然后经过滤和减压蒸馏同时制得高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和含对伞花烃20～60％的歧化松节油，歧化松节油再经蒸馏分离得到对伞花烃和蒎烷。
综上所述，人们对松脂的歧化反应研究及应用做了大量工作，但尚未见到有关以松脂为原料同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油的研究报道。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种以松脂为原料同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种以松脂为原料同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油的方法，包括松脂溶解、反应、分离、抽滤工序，其特征在于，采用溶剂熔解松脂，过滤后加入催化剂，并通入惰性气体加以保护，在机械搅拌器的作用下进行歧化—裂解反应，反应期间不断用分水器将低沸点液体与水分离，除去水分得到低沸点液体对伞花烃，反应结束后将余下反应产物冷却至65～75℃，抽滤除去催化剂，得到松脂基生物柴油，其工艺步骤包括：
s1：将松脂置于溶剂中，加热熔解，过滤除去杂质，得松脂液；
s2：松脂歧化—裂解反应；
s3：分离低沸点对伞花烃；
s4：冷却抽滤，得到非挥发油产物松脂基生物柴油。
优选地，步骤s1中所述溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合物，所述松脂、二氯甲烷和乙腈按重量份比为1:1.1～1.5:2。
优选地，所述的催化剂为酸改性膨润土。
优选地，所述酸改性膨润土的制备方法为，在装有过200目筛膨润土的容器中,加入2mol·l-1的h2so4溶液,水浴加热至85～95℃，以150～160r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复上述操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛备用，膨润土与硫酸的用量比例为1:4.5～4.8(g：ml)。
优选地，所述步骤s2中歧化—裂解反应是在温度为240～250℃，搅拌速度为300～380r/min的条件下进行。
优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氙气中的任意一种，流速为200～260l/h。
优选地，步骤s2中歧化—裂解反应中松脂液与催化剂的用量比为(6～11):1。
优选地，步骤s3中分离方法为当温度达到100℃以上时，用分水器将低沸点液体与水分离，得到低沸点液体对伞花烃。
优选地，步骤s2中歧化—裂解反应时间为100～115min。
本发明具有以下有益效果：
(1)以松脂为原料同时制备对伞花烃和松脂基生物柴油的方法，工艺流程简单，生产效率高，对伞花烃得率为39.4％～44.8％，松脂基生物柴油的酸值为0.62～0.91mg/g。
(2)本发明方法，歧化—裂解反应条件温和，反应时间短，设备简单，操作简便。
(3)本发明方法加工产物对伞花烃可应用于食品、香料等领域，松脂基生物柴油具有可生物降解、可再生和尾气排放中有毒气体低等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.1:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.7倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至90℃，以160r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以10:1的比例加入反应器，并以200l/h的流速通入氖气加以保护，用机械搅拌器以310r/min的速度加以搅拌，升高温度至245℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应115min，反应结束后将余下反应产物冷却至75℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为44.5％，松脂基生物柴的酸值为0.78mg/g。
实施例2
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.3:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.5倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至85℃，以150r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以11:1的比例加入反应器，并以230l/h的流速通入氖气加以保护，用机械搅拌器以380r/min的速度加以搅拌，升高温度至250℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应112min，反应结束后将余下反应产物冷却至65℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为43.8％，松脂基生物柴的酸值为0.62mg/g。
实施例3
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.5:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.8倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至95℃，以160r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以7:1的比例加入反应器，并以260l/h的流速通入氙气加以保护，用机械搅拌器以350r/min的速度加以搅拌，升高温度至240℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应100min，反应结束后将余下反应产物冷却至70℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为41.2％，松脂基生物柴的酸值为0.91mg/g。
实施例4
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.5:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.8倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至95℃，以150r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以6:1的比例加入反应器，并以260l/h的流速通入氙气加以保护，用机械搅拌器以360r/min的速度加以搅拌，升高温度至248℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应105min，反应结束后将余下反应产物冷却至68℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为39.4％，松脂基生物柴的酸值为0.88mg/g。
实施例5
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.3:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.7倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至85℃，以150r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以9:1的比例加入反应器，并以250l/h的流速通入氙气加以保护，用机械搅拌器以370r/min的速度加以搅拌，升高温度至246℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应110min，反应结束后将余下反应产物冷却至70℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为43.7％，松脂基生物柴的酸值为0.68mg/g。
实施例6
取一定量粗松脂放入到二氯甲烷和乙腈的混合液中，松脂、二氯甲烷和乙腈的质量比为1:1.4:2，水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。在容器中装一定量过200目筛的膨润土,加入4.6倍量2mol·l-1的h2so4溶液，水浴加热至87℃，以150r/min的速度搅拌2h，离心，弃上清液，再加蒸馏水搅拌并离心，重复操作至上清液为中性，烘干研磨过200目筛得酸改性膨润土。将净松脂液和酸改性膨润土以10:1的比例加入反应器，并以250l/h的流速通入氦气加以保护，用机械搅拌器以320r/min的速度加以搅拌，升高温度至245℃，其间不断用分水器将低沸点液体与少量水分离，除去水分得低沸点液体对伞花烃，反应115min，反应结束后将余下反应产物冷却至72℃，抽滤除去催化剂，得浅黄色低粘度液态油状物，即松脂基生物柴油。
按本发明方法制得的对伞花烃得率为44.8％，松脂基生物柴的酸值为0.65mg/g。