技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法。
背景技术：
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芳烃中的苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料，特别是对二甲苯的市场需求量很大，我国的芳烃生产主要依赖于石油的催化重整和加氧裂解。然而石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的缺口存在，面对紧缺的石油资源、高需求量的芳烃资源，人们将注意力转向了我国相对丰富的煤炭资源。现如今我国甲醇的主要来源是通过煤炭路线，合成甲醇第一步就是要将煤炭转化成合成气，然后利用合成气合成甲醇。充分利用甲醇资源，开发出甲醇制芳烃的新工艺，已成为研究的热点内容。
甲醇催化反应制芳烃一般包括三个主要反应步骤：(1)甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚，从而形成二甲醚、甲醇、水等的混合物；(2)二甲酸、甲醇、水等混合物催化作用下转化为低碳烯烃；(3)低碳烯烃经过氧转移、焼基化、聚合、环化等反应生成芳烃等物质。沸石分子筛常作为催化剂用于该反应中，参加反应的甲醇首先在沸石分子筛表面形成烃类物质，这些物质碳元素含量非常高，氢的含量比还少，具有很高的不饱和度，这些不饱和的烃类物质一方面不断与甲醇反应引入活性中心，另一方面脱除烷基生成低碳烯烃。
zsm-5沸石分子筛因具有尺寸均一的三维交叉孔道结构、优异的择型催化性及良好的水热稳定性而被广泛应用于石油化工和精细化工等领域。但分子筛作为一种微孔分子蹄其孔径尺寸限制了较大分子在催化过程中的扩散，进而易于积碳而影响催化剂的活性和寿命，将介孔引入微孔分子筛中是解决扩散问题的一种有效方法。但是介孔引入微孔分子筛又会出现水热稳定性差、酸催化活性较低的问题。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，该方法采用的沸石分子筛制备简单，酸催化活性高，可以有效降低反应中的传质阻力，使得甲醇的转化率大大提高，产物产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；
b)将上述制得的样品在100-140℃下蒸汽辅助下反应，反应完成后冷却，烘干，焙烧，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，450-520℃下向反应器中通入氮气30-50min，然后降温至380-420℃，调节甲醇质量空速，开始进料，并保持氮气流量为35-45ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
作为上述技术方案的优选，所述步骤a)中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为(1-20：(1-6)：(5-32)。
作为上述技术方案的优选，所述步骤a)中，所述naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为(10-50)：(0.5-1)。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为(1-3)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为25-50wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：(5-16)。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述反应的时间为48-100h，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为3-12h。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述聚苯乙烯微球的制备方法具体为：将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，60-90℃加热搅拌后，通入氮气10-20min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应15-20h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为50-700nm。
作为上述技术方案的优选，所述多孔结构沸石分子筛具有大孔结构，大孔孔道成三维有序排列，大孔尺寸为50-700nm，沸石分子筛为zsm-5型分子筛、β型分子筛或y型分子筛中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述甲醇的质量空速为1-3.2h-1。
作为上述技术方案的优选，所述苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：(30-140)ml：600ml：(0.1-0.15g)。
本发明具有以下有益效果：
本发明以自制的聚苯乙烯微球作为模板，并合理调节分子筛制备的工艺条件，使得制得的分子筛的多孔结构贯穿于材料的内部，并非现有技术中大部分分子筛为表面孔结构；其具体较多的强酸性中心，扩散阻力小，催化性能好，在甲醇合成芳烃的过程中，可以有效提高甲醇的转化率以及产物的选择性；
另一方面，本发明操作简单，对设备要求低，成本大大降低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，60℃加热搅拌后，通入氮气10min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应15h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为50m；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：30ml：600ml：0.1g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为1：1：5；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为10：0.5；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为1：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为25wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：5；
c)将上述制得的样品在100℃下蒸汽辅助下反应48h，反应完成后冷却，烘干，500℃下焙烧3h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，450℃下向反应器中通入氮气30min，然后降温至380℃，调节甲醇质量空速为1h-1，开始进料，并保持氮气流量为35ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.5％，btx的保留率为95.8％。
实施例2
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，90℃加热搅拌后，通入氮气20min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为700nm；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：140ml：600ml：0.15g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为20：6：32；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为50：1；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为1：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为50wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：16；
c)将上述制得的样品在140℃下蒸汽辅助下反应100h，反应完成后冷却，烘干，900℃下焙烧12h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，520℃下向反应器中通入氮气50min，然后降温至420℃，调节甲醇质量空速为3.2h-1，开始进料，并保持氮气流量为45ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.8％，btx的保留率为96.5％。
实施例3
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，70℃加热搅拌后，通入氮气10min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应16h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为300nm；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：100ml：600ml：0.11g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为5：2：13；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为20：1；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为1.5：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为30wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：7；
c)将上述制得的样品在110℃下蒸汽辅助下反应80h，反应完成后冷却，烘干，600℃下焙烧5h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，470℃下向反应器中通入氮气35min，然后降温至390℃，调节甲醇质量空速为1.5h-1，开始进料，并保持氮气流量为40ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.9％，btx的保留率为97.5％。
实施例4
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，75℃加热搅拌后，通入氮气15min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应17h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为500nm；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：120ml：600ml：0.12g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为10：3：20；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为30：0.5；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为2：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为35wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：9；
c)将上述制得的样品在120℃下蒸汽辅助下反应65h，反应完成后冷却，烘干，700℃下焙烧7h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，480℃下向反应器中通入氮气40min，然后降温至400℃，调节甲醇质量空速为2h-1，开始进料，并保持氮气流量为40ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.9％，btx的保留率为97.2％。
实施例5
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，80℃加热搅拌后，通入氮气15min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为80nm；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：60ml：600ml：0.13g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为10：4：20；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为40：0.5；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为2：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为40wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：11；
c)将上述制得的样品在130℃下蒸汽辅助下反应50h，反应完成后冷却，烘干，800℃下焙烧7h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，500℃下向反应器中通入氮气40min，然后降温至400℃，调节甲醇质量空速为2h-1，开始进料，并保持氮气流量为40ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.7％，btx的保留率为96.9％。
实施例6
一种基于多孔结构沸石分子筛催化的甲醇制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)多孔结构沸石分子筛的制备：
a)将苯乙烯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠依次加入到三口烧瓶中，85℃加热搅拌后，通入氮气15min后加入过硫酸钾引发剂水溶液，搅拌反应19h，反应结束后冷却至室温并用玻璃棉过滤，过滤得到的悬浊液离心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直径大小为100nm；其中，苯乙烯、去离子水、十二烷基磺酸钠的用量比为：80ml：600ml：0.14g；
b)将无水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室温搅拌制备溶胶，然后向溶胶中加入聚苯乙烯微球，充分搅拌后，抽滤、干燥，得到sio2-聚苯乙烯复合材料；并将该材料加入到四丙基氢氧化铵水溶液中充分搅拌后抽滤、干燥后，加入浓度为1mol/l的naalo2溶液，搅拌20-30min后烘干，得到样品；其中，无水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的质量比为15：5：30；naalo2溶液的加入量为使得溶液中si/al摩尔比为45：1；聚苯乙烯微球与正硅酸乙酯的质量比为2.5：1；四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为45wt％，其与sio2-聚苯乙烯复合材料的质量比为1：15；
c)将上述制得的样品在130℃下蒸汽辅助下反应70h，反应完成后冷却，烘干，850℃下焙烧10h，制得多孔结构沸石分子筛；
(2)采用固定床连续微型反应器，将上述制得的多孔结构沸石分子筛和石英砂均匀混合置于反应器恒温区，反应前在常压，510℃下向反应器中通入氮气45min，然后降温至400℃，调节甲醇质量空速为2.6h-1，开始进料，并保持氮气流量为45ml/min，甲醇和催化剂接触反应。
产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仍为100％，总芳烃的保留率为98.8％，btx的保留率为97.3％。
对比例1
分子筛的制备中采用四丙基氢氧化铵作为模板剂、十六烧基三甲氧基溴化铵为介孔结构导向剂，不采用聚苯乙烯微球，其他制备条件和实施例6相同。
该方法制得的产物经保温后由气相色谱在线分析，反应12h后甲醇的转化率仅为66.5％，总芳烃的保留率为63.7％，btx的保留率为55.4％。