一种烃类生产工艺和烃类生产装置的制作方法

本发明涉及烃类加工领域，具体地，涉及一种烃类生产工艺和一种烃类生产装置。
背景技术：
：随着经济的发展，对烃类化工原料的需求日渐攀升，同时由于石油资源的日渐紧缺，作为乙烯装置生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源面临着越来越严重的短缺局面。随着技术的进步，天然气、页岩气等作为更为清洁的能源日益受到人们的重视，且上述能源的开采成本大幅下降，因此，工业中利用其主要成分甲烷作为化工原料生产烃类也变得更有吸引力。目前，工业界较为常见的以甲烷为原料制备烃类的路线包括：首先，由甲烷制甲醇；然后，由甲醇制取乙烯、丙烯、芳烃。业界将此多称为mto、mtp、mta技术。但是，此路线由于各种转化的工艺复杂，加工路线很长，使得设备投资高并伴有大量的能量和水资源的消耗，因此业界始终希望找到一种更为简洁的加工路线。cn102093157a公开了一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺工程，该过程包括：(a)将含甲烷原料与氧气混合在装有甲烷氧化偶联催化剂的反应器中，经过催化选择氧化，使甲烷转化成乙烯、乙烷和含有h2o、co、co2的含氧化物；(b)将步骤(a)生产的产物通过热交换器等将冷却为液体，并分离出乙烯和co2；(c)将(b)剩余气体混合进入装有镍催化剂的重整反应器，使甲烷、乙烷和水继续转化为合成气。cn104628511a公开了一种甲烷转化为芳烃的工艺，包括步骤：将含甲烷的原料在甲烷氧化催化剂的存在下进行氧化反应；或使含甲烷原料分 为两部分，一部分在甲烷卤化催化剂存在下与氯气进行反应，使反应产物再与另一部分含甲烷原料一起进行氧化反应，使甲烷转化为乙烯物流。上述两种方法虽然没有将甲烷首选转化成甲醇，再制成烃类，但是，由于需要对不同阶段的甲烷进行不同处理，导致仍然存在整个工艺流程复杂，设备投资高，且使甲烷氧化反应排放的热量不能有效处理而被浪费的缺陷。因此，非常需要提供一种有高能量利用效率，同时设备投资较低，并在工业上可行的烃类生产工艺，来完成富含甲烷气体的烃类原料的加工以生产工业用的烃类原料。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述技术问题，从而提供一种烃类生产工艺，以及一种烃类生产装置。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种烃类生产工艺，该工艺包括以下步骤：在第一反应区域中，在甲烷脱氢催化剂的存在下，使第一含甲烷的原料气发生脱氢反应，得到含有氢气、c2、重组分烃类和第一未反应的原料气的产品气一；在第二反应区域中，在甲烷氧化偶合催化剂的存在下，使第二含甲烷的原料气和含氧气体进行氧化偶合反应，得到含有c2以上的烃类、第二未反应的原料气和/或氧气的产品气二；且所述第一反应区域与所述第二反应区域之间存在热耦合，使得所述第二反应区域的反应放热为所述第一反应区域提供热量。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烃类生产装置，所述装置包括第一反应区域和第二反应区域，所述第一反应区域用于含甲烷的原料气发生脱氢反应，所述第二反应区域用于含甲烷的原料气发生氧化偶合反应，所述第一反应区域与所述第二反应区域之间设置有热耦合部件，以使所述第二反应区域的反应热量为所述第一反应区域提供热量；其中，所 述第一反应区域与所述第二反应区域的体积比优选为1：0.01-100；所述热耦合部件为换热器和/或反应炉间壁。本发明以含甲烷的原料气为原料生产烃类，比使用石脑油、轻柴油等生产烃类降低了原料成本，更重要地是，本发明的工艺一方面实现了甲烷脱氢反应和甲烷氧化偶合反应的联合使用，可以得到更多种类的烃；另一方面，还能够使甲烷氧化偶合反应放出的热量得到充分利用。本发明的工艺有效减小了甲烷生产烃类的复杂程度，使设备投资少；而且，在本发明的优选实施方式中，未反应的原料气和氧气可以循环进行反应或者作为燃料为反应提供热量，这也实现了原料气等的有效利用。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。图1示出了根据本发明的一种实施方式的烃类生产工艺的流程图。图2示出了根据本发明的另一种实施方式的烃类生产工艺的流程图。图3示出了根据本发明的又一种实施方式的烃类生产工艺的流程图。附图标记说明s001-含甲烷的原料气；s001a-第一含甲烷的原料气；s001b-第二含甲烷的原料气；s002a-产品气一；s002b-产品气二；s003a-目标产品一；s003b-目标产品二；s003-目标产品；s004a-第一未反应的原料气；s004b-第二未反应的原料气和/或氧气；s004-未反应混合气；s005-含氧气体；s006-蒸汽；q001-热量；r01-反应装置；r01a-第一反应区域；r01b-第二反应区域； c001a-甲烷脱氢催化剂；c001b-甲烷氧化偶合催化剂；e01-传热间壁结构；e02a-蒸汽加热换热器；e02b-蒸汽发生换热器；u01a-第一分离单元；u01b-第二分离单元；u01-分离单元。具体实施方式下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种烃类生产工艺，该工艺包括以下步骤：在第一反应区域中，在甲烷脱氢催化剂的存在下，使第一含甲烷的原料气发生脱氢反应，得到含有氢气、c2、重组分烃类和第一未反应的原料气的产品气一；在第二反应区域中，在甲烷氧化偶合催化剂的存在下，使第二含甲烷的原料气和含氧气体进行氧化偶合反应，得到含有c2以上的烃类、第二未反应的原料气和/或氧气的产品气二；且所述第一反应区域与所述第二反应区域之间存在热耦合，使得所述第二反应区域的反应放热为所述第一反应区域提供热量。在本发明中，对含甲烷的原料气(为了便于描述，在此将第一含甲烷的原料气和第二含甲烷的原料气统称为“含甲烷的原料气”)没有特别的限制，可以为本领域中以甲烷为主要原料制备烃类的任何原料气，例如甲烷气或者甲烷与其他碳氢化合物混合的天然气、岩页气、生物沼气等。一般地，所述含甲烷的原料气中甲烷的含量可以在70重量％以上。优选地，含甲烷的原料气为甲烷气。在本发明中，所述第一含甲烷的原料气与所述第二含甲烷的原料气的组成可以相同或不同，从简化实际操作的角度出发，优选所述第一含甲烷 的原料气与所述第二含甲烷的原料气的组成相同，在此情况下，可以将同一股含甲烷的原料气分为两股，得到所述第一含甲烷的原料气与所述第二含甲烷的原料气。在两者组成相同的情况下，所述第一含甲烷的原料气与所述第二含甲烷的原料气的质量比可以为1：0.001-1000。优选地，所述第一含甲烷的原料气与所述第二含甲烷的原料气的质量比1：0.5-3，这样能进一步提高第二反应区域中的反应放热的利用率。根据本发明，在第一反应区域内，所述脱氢反应能够得到含有氢气、c2、重组分烃类和第一未反应的原料气的产品气一。也即，通过所述甲烷脱氢催化剂的选择性催化，使甲烷转化成含有氢气、乙烯等c2和重组分烃类分子的产物。所述甲烷脱氢催化剂可以根据所要生成的重组分烃类的种类进行选择，例如可以选自cn1174757a制备的mo/含磷五元环沸石催化剂。另外，根据本发明的一种优选实施方式，所述甲烷脱氢催化剂选自文献xiaoguangguoetal.,direct,nonoxidativeconversationofmethanetoethylene,aromaticsandhydrogen；science344,616(2014)所制备的硅化物晶格限域的单中心铁催化剂(代表该催化剂的特征在于晶格限域的单中心铁嵌入在sio2基质中)，这样可以进一步降低反应的能耗，在此情况下，生成的重组分烃类包括苯和萘。具体可以由以下步骤制得：在空气中，于1973k的温度下将硅酸亚铁与sio2(源自石英)融合，随后用hno3的水溶液沥滤，在353k的温度下干燥。在第一反应区域中，脱氢反应的反应条件可以包括：温度为200-1500℃，压力为常压至3.0mpag。本领域的技术人员基于甲烷脱氢反应的机理可知，该反应属于吸热反应。另外，需要指出的是，在本发明的上下文中，“含氧气体”是指含有氧气的气体，具体可以是氧气与氮气、氩气、氦气等惰性气体中的至少一种的混合气体。所述混合气体中，氧气的含量可以在5体积％以上。所述含氧 气体的一种非限制性实例可以为空气。在第二反应区域内，所述氧化偶合反应是指含甲烷的原料气与含氧气体中的氧气在甲烷氧化偶联催化剂的存在下发生的反应，通过该反应，得到包含c2以上的烃类、第二未反应的原料气和/或氧气的产品气二。所述甲烷氧化偶联催化剂可以为本领域常规的选择，只要能使甲烷与氧气发生偶合反应即可，所述甲烷氧化偶联催化剂可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属氧化物等，其非限制性实例可以为专利zl02119566.8和zl02119567.6中所描述的高效mn-na2wo4/sio2。本发明的发明点之一在于实现甲烷氧化偶合反应对甲烷脱氢反应提供热量，结合所述甲烷偶合氧化催化剂可以参照现有技术选择，因此本发明对此催化剂的具体制备方法不再赘述。在第二反应区域内，所述第二含甲烷的原料气与含氧气体用量的体积比可以为1：0.01-100，优选为1：0.01-10。在第二反应区域中，所述氧化偶联反应的反应条件可以包括：温度200-1500℃，压力为常压至3.0mpag。本领域技术人员基于所述甲烷氧化偶合反应的机理可知，该反应属于放热反应；另外，除了生成c2以上的烃类外，所得到的产品气二还含有其他非烃类的氧化物，例如h2o、co和co2等。因此，本发明的工艺还可以利用该反应区域产生的蒸汽与第一反应区域进行换热，实现热耦合。根据本发明的一种优选实施方式，所述脱氢反应的反应条件包括：温度为800-1200℃，压力为常压至0.8mpag；所述氧化偶合反应的反应条件包括：温度为350-1000℃，压力为常压至0.8mpag。为了获得工业烃类产品，并使产品气一和产品气二存在的未反应的原料气等得到充分利用，根据本发明的一种实施方式，所述工艺还包括以下步骤：对所述产品气一进行分离，以获得目标产品一和分离的第一未反应的原料气；和/或对所述产品气二进行分离，以获得目标产品二以及分离的 第二未反应的原料气和/或氧气。其中，分离的过程可以包括对产品气一和/或产品气二分别进行精馏处理，精馏的过程为本领域技术人员常规的选择，在此不再赘述。在上述情况下，所述工艺可以进一步包括步骤：将分离的第一未反应的原料气循环至第一反应区域进行脱氢反应；和/或将分离的第二未反应的原料气和/或氧气循环至第二反应区域进行氧化偶合反应。同样地，为了获得工业烃类产品，并使产品气一和产品气二存在的未反应的原料气等得到充分利用，根据本发明的另一种实施方式，所述工艺还包括以下步骤：将所述产品气一和所述产品气二混合，然后进行分离，以得到目标产品和分离的含有未反应的原料气和/或氧气的未反应混合气。在此情况下，优选所述工艺进一步包括步骤：将所述未反应混合气循环至所述第二反应区域进行氧化偶合反应。根据本发明的以上两种实施方式中，也可以根据分离的原料气中甲烷、氧气的含量大小，选择使分离的所述第一未反应的原料气、第二未反应的原料气和/或氧气、未反应混合气中的至少一种作为燃料用于所述第一反应区域和/或第二反应区域的温度调控。本发明的烃类生产工艺结合了甲烷的脱氢反应和氧化偶合反应，通过该工艺可以得到多种烃类产品，并实现能量的有效利用，该工艺具有路线简单以及设备投资成本低的特点；另外，与传统使用石脑油、轻柴油为生产烃类的原料相比，本发明的工艺也有效降低了原料成本。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烃类生产装置，所述装置包括第一反应区域和第二反应区域，所述第一反应区域用于含甲烷的原料气发生脱氢反应，所述第二反应区域用于含甲烷的原料气发生氧化偶合反应，所述第一反应区域与所述第二反应区域之间设置有热耦合部件，以使所述第二反应区域的反应热量为所述第一反应区域提供热量。本发明中，所述第一反应区域与所述第二反应区域的体积可以根据反 应物料的用量和反应条件进行选择，优选所述第一反应区域与所述第二反应区域的体积比为1：0.01-100。更优选地，所述第一反应区域与所述第二反应区域的体积比为1：0.1-10。本发明对所述热耦合部件没有特别限定，只要能实现两个反应区域的热交换即可。从简化反应装置的角度出发，优选热耦合部件为换热器和/或反应炉间壁。作为热耦合部件的换热器，可以包括固体间壁传热的换热器，也包括利用蒸汽形式换热的一套换热器，例如蒸汽发生换热器和蒸汽加热换热器。根据本发明的烃类生产装置，所述第一反应区域和所述第二反应区域可以独立或联合地设置有温度调控设施，以保证两个区域反应在适当的温度下进行。优选地，所述温度调控设施为加热炉、换热器和蒸气发生器中的至少一种。采用本发明的烃类生产装置，能够实现甲烷的加氢反应和氧化偶合反应在同一反应装置中进行，并能通过所述装置实现能量的有效利用。所述装置的具体实例结合在以下说明所述工艺流程的附图1-3中，从而得到进一步说明。根据本发明的一种具体实施方式，所述烃类生产工艺可以按照附图1所示的流程进行，如图1所示，反应装置r01包括第一反应区域r01a和第二反应区域r01b，两个反应区域之间设置有传热间壁结构e01。图1所示的流程包括步骤：(1)将同一股含甲烷的原料气s001分为两股，得到第一含甲烷的原料气s001a和第二含甲烷的原料气s001b，将第一含甲烷的原料气s001a引入反应器r01的第一反应区域r01a，将第二含甲烷的原料气s001b与含氧气体s005混合并引入反应器r01的第二反应区域r01b(所述混合可以在第二反应区域r01b中进行或者在进入之前发生)；(2)在第一反应区域r01a中，第一含甲烷的原料气s001a与甲烷脱 氢催化剂c001a进行脱氢反应，得到产品气一s002a；在第二反应区域r01b中，第二含甲烷的原料气s001b与含氧气体s005和甲烷氧化偶联催化剂c001b进行氧化偶合反应并放热，得到产品气二s002b；其中，氧化偶合反应的放热通过传热间壁结构e01实现热交换，将热量q001供给第一反应区域r01a，用于补充反应所需热量；(3)产品气一s002a经第一分离单元u01a精馏处理，获得目标产品一s003a，同时分离出第一未反应的原料气s004a；将产品气二s002b经第二分离单元u01b精馏处理，获得目标产品二s003b，同时分离出第二未反应的原料气和/或氧气s004b；(4)使第一未反应的原料气s004a循环回第一反应区域r01a继续脱氢反应，第二未反应的原料气和/或氧气s004b循环回第二反应区域r01b继续氧化偶合反应。根据本发明的另一种具体实施方式，所述甲烷转化生产烃类的工艺可以按照附图2所示的流程进行，与图1不同的是，图2中的反应装置r01包括分别设置在第一反应区域r01a、第二反应区域r02a中的蒸汽加热换热器e02a和蒸汽发生换热器e02b。所以，图2所示的流程与图1所描述的不同在于，步骤(2)中，通过蒸汽发生换热器e02b利用第二反应区域r01b产生热量发生蒸汽s006，由蒸汽在蒸汽加热换热器e02a中冷凝放热来实现对第一反应区域r01a的加热。根据本发明的又一种具体实施方式，所述甲烷转化生产烃类的工艺可以按照附图3所示的流程进行，与图1所描述的不同在于，步骤(3)中，将产品气一s002a与产品气二s002b混合并在同一分离单元u01中进行精馏处理，得到未反应混合气s004和目标产品s003；步骤(4)中，将未反应混合气s004引入第二反应区域r01b进行反应。下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。以下实施例中，脱氢催化剂为参照文献direct,nonoxidative conversationofmethanetoethylene,aromaticsandhydrogen；xiaoguangguoetal.,science344,616(2014)所制备的(bet表面积＜1m2/g，其中的fe含量为0.5重量％)，在使用前，将该催化剂于反应气氛中(第一含甲烷的原料气)中进行活化。甲烷氧化偶合催化剂为参照zl02119566.8的实施例1的方法所备的mn-na2wo4/sio2。实施例1按照附图1所示的工艺流程使甲烷转化成烃类。反应装置r01中，第一反应区域r01a与第二反应区域r01b的体积比为1：2；含甲烷的原料气s001的组成为100wt％的ch4，质量流量为100吨/小时，温度为30℃，压力为0.1mpag，分成的第一含甲烷的原料气s001a和第二含甲烷的原料气s001b的质量比为1：1。第一含甲烷的原料气s001a在第一反应区域r01a中在脱氢催化剂c001a作用下开始反应，反应温度为1050℃，压力为0.05mpag，得到产品气一s002a，其组成见表1；第二含甲烷的原料气s001b在第二反应区域r01b中，与氧气混合(两者的体积比为1：0.36)，在甲烷氧化偶合催化剂c001b作用下开始反应，反应温度为850℃，压力为0.1mpag，得到产品气二s002b，其组成见表2。表1组分h2烃类组分ch4含量(mol％)47.540.412.0表2组分coco2h2o烃类组分ch4o2含量(mol％)1.81.828.212.029.926.3在此过程中，第二反应区域r01b的放热量为327mw。第一反应区域 r01a在反应过程需吸热859mw，其中通过利用传热间壁结构e01传导第二反应区域r01b的放热量为290mw，此过程相对于无热耦合的流程，所需的燃料量大幅下降，节能34％。以上已经描述了本发明的实施方式，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施方式。在不偏离所说明的各实施方式的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施方式的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本
技术领域：
的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施方式。当前第1页12