一步合成磷酸酯胶凝剂及制备低碳烃无水压裂液的方法与流程

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种一步合成磷酸酯胶凝剂及制备低碳烃无水压裂液的方法。

背景技术：

石油和天然气作为构成保障国民经济和社会健康快速发展的能源安全的核心一环，如何有效开发利用我国有限的石油资源具有非常重要的意义。近年来，随着我国经济的快速发展和世界主要产油国局势的动荡，国内油气供需矛盾愈演愈烈，原油进口量逐年增加。而常规油气资源由于长期的开发，大多数都面临着产能严重降低的问题，甚至部分产区油气资源将在数年内枯竭，这就使得页岩气，煤层气，致密油气等非常规油气资源越来越受到全世界各国的重视。我国非常规油气资源十分丰富，总储量约为常规油气资源的两倍，具有广阔的开采前景。压裂改造是非常规油气储层开发的核心技术，而压裂液作为压裂施工过程中重要组成部分之一，被誉为压裂“血液”。压裂液的性能在决定压裂施工成功与否的同时，还会对压裂后储层改造效果产生极大的影响。

一般而言，压裂液应具有如下基本特征：热稳定性好、携砂性能好、摩阻低、返排率高、残渣低、伤害小等，但由于非常规储集层物性较差，孔隙度、渗透率较低，常规的水基压裂液容易造成水相圈闭伤害，导致储层改造不明显甚至增产失败，而且传统压裂液耐温抗剪切性能差，易变质，需要消耗大量水资源。另一方面，在施工现场往往只有很少返排到地面被安全地处理，且由于压裂施工带来的相关环境污染问题越来越受到人们重视。

为解决上述问题，研究并制备出新型的低碳烷烃无水压裂液有着至关重要的作用。低碳烃无水压裂液是在常规油基压裂液基础上研制的一种低密度、低黏度、低毛细管阻力的压裂液体系，具有与非常规储集层岩石配伍性好、压裂效率高、对地层损害小、携砂性能好等优点，适用于非常规油气藏的压裂增产。该技术不仅没有水资源限制的问题，还能减少油气储层开发对环境造成的污染，对非常规油气储层的开采具有重要的指导意义。

胶凝剂作为低碳烃无水压裂液最主要的添加剂，起到了将基液稠化的作用，其性能对整个压裂液的性能有着至关重要的作用。胶凝剂主要在基液中呈网状结构分散，当加入交联剂后搅拌，则能通过分子作用力将基液链接包裹起来形成三维网状结构，其空间网状结构可以最大限度地与石油烃分子形成较稳定的超分子缔合物体系，具有特定的粘性和热力学性质。磷酸酯做低碳烃无水压裂液主要常用的胶凝剂，其结构式上是磷酸结构上烷烃基和烷烃醇取代了原本的氢原子，并最终形成聚合物。但现有的磷酸酯胶凝剂合成方法主要为：第一步，五氧化二磷与磷酸三乙酯反应生成中间体，第二步，中间体再与烷烃醇反应，得到所需胶凝剂，该合成方法过程复杂，时间周期长，成本高昂。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种一步合成磷酸酯胶凝剂及制备低碳烃无水压裂液的方法，可有效解决现有技术中磷酸酯胶凝剂合成方法复杂，周期长，成本高，采用该磷酸酯胶凝剂制成的低碳烃无水压裂液性能差的问题。

一种磷酸酯胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：

于惰性气体保护的条件下，将醇加热至50~60℃，再加入五氧化二磷，并在搅拌的同时升温至100~150℃，反应1~3h，冷却，得磷酸酯胶凝剂；其中，醇和五氧化二磷的摩尔比为1:1~6:1。

进一步地，醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和C₉~C₂₀醇的一种或者几种醇的混合物。

采用上述制备方法制备得到的磷酸酯胶凝剂。

采用上述磷酸酯胶凝剂制备低碳烃无水压裂液的方法，包括以下步骤：

（1）将磷酸酯胶凝剂加入低碳烃中溶解；其中，磷酸酯胶凝剂体积占低碳烃体积的2%~6%；

（2）向步骤（1）所得溶液中加入交联剂，再调节溶液pH值为4~5，搅拌反应2~5min，得低碳烃无水压裂液；其中，磷酸酯胶凝剂和交联剂的体积比为1:1~2:1。

进一步地，步骤（1）中低碳烃为碳原子数为4-8 的烷烃。

进一步地，低碳烃为戊烷或己烷。

进一步地，步骤（1）中磷酸酯胶凝剂体积占低碳烃体积的3%~5%。

进一步地，步骤（2）中交联剂为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁中的一种或者几种的混合物。

本发明的有益效果为：

1、合成磷酸酯胶凝剂的反应流程更加简化，一步反应即可完成，所用制备设备也更加简单，合成反应时间更短，显著降低了操作成本，更容易达到工业化生产的目的。

2、合成磷酸酯胶凝剂所用原料成本更加低廉，生产后的成品有效期更长，并且随时可以现配现用，在控制合适的交联pH值环境下，交联时间可控制在两分钟之内，且在使用本发明方法合成的磷酸酯胶凝剂配置低碳烃无水压裂液时，其用料不会额外增加。

3、本发明方法合成的磷酸酯胶凝剂配置的压裂液凝胶在150℃，2MPa以上的高压下压裂液粘度仍然能达到50mPa·s，完全满足压裂施工标准，压裂液体系具有较强的抗温抗剪切性和携沙性能，对现场压裂施工具有显著意义。

附图说明

图1为利用实施例1中制得的磷酸酯胶凝剂与交联剂在正戊烷中成胶制备的压裂液体系在120℃时粘度随时间变化的耐温曲线图；

图2为利用实施例2中制得的磷酸酯胶凝剂与交联剂在正己烷中成胶制备的压裂液体系在150℃时粘度随时间变化的耐剪切曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种磷酸酯胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：

在氩气保护的条件下，取74.8ml正戊醇置于250ml烧瓶中，加入磁力搅拌子，接通冷凝装置，然后在油浴锅中加热升温至60℃，然后称取28.4g五氧化二磷，缓慢加入到烧瓶中，并在搅拌的同时升温到100℃，持续加热2小时，关闭加热装置并冷却，得到磷酸酯胶凝剂。

采用上述磷酸酯胶凝剂制备低碳烃无水压裂液的方法，包括以下步骤：

量取100ml正己烷到烧杯中，取上述磷酸酯胶凝剂2ml滴入正己烷中，再加入硫酸铁1ml，再加入氨水，调节pH值为4，搅拌均匀直至交联成低碳烃无水压裂液。

交联后的低碳烃无水压裂液具有很好的粘弹性和表观粘度，随后在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，测试了压裂液凝胶的耐温耐剪切性。

如图1所示，最终测试结果显示在120℃恒温、170r/s转速下，持续剪切120min，采用本发明方法制得的低碳烃无水压裂液均能保持在110mPa·s以上；继续提高温度测试其耐剪切性能，在170r/s转速下，50min内，逐渐升温至150℃时，其粘度能保持50mPa·s，总体测试性能满足行业标准。

为了分析该低碳烃无水压裂液的空间结构，利用Quanta450型环境扫描电子显微镜下进行观察，发现该低碳烃无水压裂液在内部形成了复杂的三维网状结构，这种超分子缔合物的网状结构很好的解释了其具备较好的粘度和热力学等性能的原因，同时该结构也能表明该低碳烃无水压裂液具有很好的携沙性能，能充分满足压裂作业的要求。

实施例2

一种磷酸酯胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：

在氩气保护的条件下，取37.4ml 正戊醇和47.2ml正辛醇置于250ml烧瓶中，加入磁力搅拌子，接通冷凝装置，然后在油浴锅中加热升温至60℃，然后称取28.4g五氧化二磷，缓慢加入到烧瓶中，并在搅拌的同时升温到120℃，持续加热2小时，关闭加热装置并冷却，得到磷酸酯胶凝剂。

采用上述磷酸酯胶凝剂制备低碳烃无水压裂液的方法，包括以下步骤：

量取100ml正己烷到烧杯中，取上述磷酸酯胶凝剂2ml滴入正己烷中，再加入硫酸铁1ml，再加入氨水，调节pH值为4，搅拌均匀直至交联成低碳烃无水压裂液。

交联后的低碳烃无水压裂液具有很好的粘弹性和表观粘度，通过利用MarsⅢ型高温高压旋转流变仪测试该压裂液体系的耐温耐剪切性（见图2），测试结果显示，在90℃恒温、170r/s转速下持续剪切120min后，采用本发明方法制得的低碳烃无水压裂液粘度能保持在510mPa·s以上，继续升高温度到150℃时，其粘度依然可以保持在50mPa·s以上，测试表明该低碳烃无水压裂液具有良好的携沙性能，完全满足现场压裂施工要求。

实施例3

一种磷酸酯胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：

在氩气保护的条件下，取53.4ml C₁₀醇和47.2ml正辛醇置于250ml烧瓶中，加入磁力搅拌子，接通冷凝装置，然后在油浴锅中加热升温至60℃，然后称取28.4g五氧化二磷，缓慢加入到烧瓶中，一边升温一边搅拌，升温到120℃，持续加热2小时，关闭加热装置并冷却，得到磷酸酯胶凝剂。

采用上述磷酸酯胶凝剂制备低碳烃无水压裂液的方法，包括以下步骤：

量取100ml正己烷到烧杯中，取上述磷酸酯胶凝剂2ml滴入正己烷中，再加入硫酸铁1ml，再加入氨水，调节pH值为4，搅拌均匀直至交联成低碳烃无水压裂液。

交联后的低碳烃无水压裂液具有很好的粘弹性和表观粘度，通过利用MarsⅢ型高温高压旋转流变仪测试该压裂液体系的耐温耐剪切性，测试结果显示，在90℃恒温、170r/s转速下持续剪切120min后，采用本发明方法制得的低碳烃无水压裂液粘度能保持在510mPa·s以上，继续升高温度到150℃时，其粘度依然可以保持在50mPa·s以上，测试表明该低碳烃无水压裂液具有良好的携沙性能，完全满足现场压裂施工要求。