一种制备羟烃基二硅氧烷的方法与流程

本发明涉及一种制备羟烃基二硅氧烷的方法，属于有机硅化合物的合成技术领域。

背景技术：

羟烃基封端的聚硅氧烷低聚物是制备有机硅嵌段聚合物的主要原料之一，具有非常重要的价值，合成羟烃基封端的聚硅氧烷低聚物时羟烃基二硅氧烷是必需的原料。

目前国内现有的制备羟烃基二硅氧烷的方法主要是硅氢加成法以及有机金属合成法等。柴子斌、吴清洲等以四乙氧基硅烷和烯丙醇为原料，在乙醇钠的催化作用下进行酯交换反应，通过控制条件得到一元酯交换产物烯丙氧基三乙氧基硅烷，再将其与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在铂催化剂催化下进一步硅氢加成反应，进而水解制得1,3-双(γ-羟丙基)四甲基二硅氧烷(参见：柴子斌等.羟基保护-硅氢加成合成1,3-双(γ-羟丙基)四甲基二硅氧烷[J].精细化工中间体，2010，27(9)，926-928)。但此方法需要进行羟基保护，使得反应步骤繁琐，产率亦不高。姜红芹等用格氏反应-酯基取代-醇解反应，制备了二硅氧烷(姜红芹等.1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备[J].精细化工，2004，21(3)，232-235)。但有机金属合成法对于操作的要求较高副产物较多，不适于工业生产。2003年，加拿大的Scheurich用3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷制备了1,3-双(γ-羟丙基)四甲基二硅氧烷，该方法首先用大茴香醇与溴丙炔反应生成1-甲氧基-4-[(2-丙炔-1-氧)甲基]-苯(1-methoxy-4-[(2-propyn-1-yloxy)methyl]-benzene)，后利用第一步产物与3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷反应生成[3-[[3-(乙酰氧基)丙基]二甲基硅基]]-2-丙炔醇(3-[[3-(acetyloxy)propyl]dimethylsilyl]-2-propyn-1-ol)，再将水合肼室温下滴入该丙炔醇的甲醇溶液中，搅拌七天，后用二氯甲烷萃取提纯得到了1,3-双(γ-羟丙基)四甲基二硅氧烷(Scheurich,Rene P.Sel.Org.React.Database(SORD)，2003，(20121004))，但是该方法步骤十分复杂，工业上难以运用。2016年，山东大学有机硅课题组采用二甲基氢氯硅烷通过醇解-硅氢加成-水解的方法合成了1，3-双(γ-羟丙基)四甲基二硅氧烷，反应通过使用烯丙醇-烯丙醇钠混合溶液、氯化氢溶解度很小的有机溶剂或酸性吸收剂排出氯化氢，通过使用硅氢加成催化剂提高硅氢加成产率，得到二硅氧烷，但是该方法得到的产物纯度稍差，提纯略有难度(张玉晗.一种羟丙(丁)基二硅氧烷的制备方法，CN105037735A[P].)。

因此，需要寻找骤简单、副反应少、安全、收率高的制备羟烃基二硅氧烷的方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种步骤简单、副产物少、安全、收率高且纯度高的以氢氯硅烷为原料制备羟烃基二硅氧烷的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述羟烃基二硅氧烷的结构式如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基或苯基，n＝3或4；

包括步骤如下：

(1)将羧酸不饱和酯、氢氯硅烷在有机溶剂A中混合，并通入惰性气体，然后加入硅氢加成催化剂与有机溶剂B的混合液体，并于30～120℃搅拌反应2～12h，反应完毕后，自然冷却至室温；

(2)向步骤(1)所得产物中加入有机溶剂C与酸性水溶液组成的混合液体，于30～100℃下反应1～6h；

(3)调节pH至中性，萃取剂萃取有机相，除去萃取剂，干燥，即得羟烃基二硅氧烷。

根据本发明优选的，步骤(1)中乙酸烯丙酯或羧酸不饱和酯与氢氯硅烷的摩尔数之比为(0.5～1.2)：1，进一步优选(0.8～1)：1；

优选的，所述的羧酸不饱和酯的结构式如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₃为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，m＝1或2；

优选的，所述的氢氯硅烷的结构式如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基或苯基。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂A为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷、四氢呋喃中的一种或两种混合；进一步优选的，有机溶剂A的体积为反应体系总体积的10％～90％，更优选30％～60％；

优选的，所述的有机溶剂B为异丙醇、甲苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硅氢加成催化剂为[Pt]催化剂，进一步优选的，所述的[Pt]催化剂为乙二胺铂配合物、Speier催化剂，Karstedt催化剂或烯丙基硅氧烷铂配合物。

优选的，所述的硅氢加成催化剂与有机溶剂B的混合液体中，硅氢加成催化剂的浓度为0.02～0.2mol/L，更优选0.12mol/L。

根据本发明优选的，步骤(1)所述反应温度为40～120℃，反应时间为4～8h。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气；进一步优选的，惰性气体通入的速度为0.2～0.6m³/h，更优选0.3～0.5m³/h。

根据本发明优选的，步骤(2)所述反应温度为40～100℃，反应时间为2～5h。

根据本发明优选的，步骤(2)所述的酸性水溶液为HCl、H₂SO₄、CH₃COOH的水溶液，酸性水溶液的pH为1～5，更优选1～4；

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂C为丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃；

优选的，所述的酸性溶液与有机溶剂的体积比为(1～3)：1。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚。

根据本发明，上述反应在反应器中进行，反应器可以为装有温度计、恒压滴液漏斗、磁子、球形冷凝管、T型三路活塞的四口圆底烧瓶。

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。

本发明的原理：

本发明的反应路线如式(Ⅳ)所示，反应通过加入相应催化剂对硅氢加成反应进行催化，使反应高效进行，生成碳官能硅基羧酸酯后，使羧酸酯在有机溶剂与酸性溶液或组成的混合液体中水解，使水解反应彻底，产物纯度高且收率好。

式(Ⅳ)中，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基或苯基，R₃选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，m＝2或3，n＝3或4。

本发明中，硅氢加成催化剂的选择和水解条件的控制至关重要，本发明选用[Pt]催化剂进行硅氢加成反应，碳官能硅基羧酸酯的收率高；选用其他硅氢加成催化剂，比如靶催化剂，反应收率较低。

在碳官能硅基羧酸酯的水解过程中必须保证硅氯键和羧酸酯键同时水解完成，因此需要在有机溶剂与特定pH的酸性溶液组成的混合溶液中，特定温度下进行。若水解条件控制不好，则会导致硅氯键和羧酸酯键都不能水解或只有硅氯键水解或只有羧酸酯键水解，都不能得到预期产物羟烃基二硅氧烷。

本发明的优势：

1、本发明是一种制备羟烃基二硅氧烷的新方法，通过羧酸不饱和酯与氢氯硅烷发生硅氢加成反应，反应中通入惰性气体防止氢氯硅烷被水解。硅氢加成反应之后生成碳官能硅基羧酸酯，该羧酸酯在特定条件下水解后简单提纯便可直接得到羟烃基二硅氧烷。反应操作简便，步骤简单，条件温和且无副产物生成，易于工业化生产。

2、使用本发明方法制得的羟烃基二硅氧烷产率高、纯度高，产率最高可达89.5％，纯度可达98.3％。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例1制得的3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷的红外谱图。

图3为本发明实施例1最终产物1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的核磁氢谱图。

图4为本发明实施例1最终产物1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

本发明的所用原料均是常规市购的产品。

实施例1、

1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅴ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入10.012g乙酸烯丙酯、15.0mL甲苯、9.462g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL乙二胺铂配合物-异丙醇溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为50℃下反应得到3-乙酰氧基丙基二甲基氯硅烷，产率约为82.9％。

对3-乙酰氧基丙基二甲基氯硅烷进行核磁氢谱、红外谱图测试，如图1、图2所示。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝3的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为89.5％，纯度为98.3％。

对1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行核磁氢谱、红外谱图测试，如图3、图4所示。

实施例2、

1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅴ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入20.025g乙酸烯丙酯、30.0mL甲苯、18.924g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL乙二胺铂配合物-甲苯溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为50℃下反应得到3-乙酰氧基丙基二甲基氯硅烷，产率约为80.5％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝4的HCl溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为87.2％。

实施例3、

1,3-双(羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅵ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入17.121g乙酸-3-丁烯酯、23.0mL甲苯、14.193g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL乙二胺铂配合物-甲苯溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为80℃下反应得到4-乙酰氧基正丁基二甲基氯硅烷，产率约为78.7％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，100℃下向其中滴加pH＝2的CH₃COOH水溶液与甲苯溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为83.7％。

实施例4、

1,3-双(羟丁基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅶ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入32.043g丙酸-3-丁烯酯、37.5mL甲苯、27.155g甲基乙基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mLKarstedt催化剂-甲苯溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为90℃下反应得到4-丙酰氧基正丁基甲基乙基氯硅烷，产率约为79.2％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝3的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丁基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷，产率约为83.5％。

实施例5、

1,3-双(羟丁基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅶ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入29.676g乙酸-3-丁烯酯、39.0mL甲苯、28.246g甲基乙基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL Speier催化剂催化剂-异丙醇溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为90℃下反应得到4-乙酰氧基正丁基基甲基乙基氯硅烷，产率约为78.9％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝3的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丁基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷，产率约为87.5％。

对比例1、改用其他催化剂对含有碳官能硅基羧酸酯收率的影响

1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅴ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入12.015g乙酸烯丙酯、18.0mL甲苯、11.354g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL钯配合物催化剂((Ph₃P)₄Pd)-异丙醇溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为50℃下反应得到3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷，产率约为45.6％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝3的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为86.3％。

对比例2、改变水解温度对水解的影响

1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅴ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入9.012g乙酸烯丙酯、13.5mL甲苯、8.516g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入0.1mL乙二胺铂配合物-异丙醇溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为50℃下反应得到3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷，产率约为77.3％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，常温下向其中滴加pH＝3的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为35.6％。

对比例3、改变水解pH对水解的影响

1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备，其结构式如式(Ⅴ)所示：

包括步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的惰性气体，保持通入速度，向烧瓶中加入18.021g乙酸烯丙酯、27.0mL甲苯、17.032g二甲基一氢氯硅烷，开始搅拌后，加入乙二胺铂配合物-异丙醇溶液(浓度为0.12mol/L)，并控制反应温度为50℃下反应得到3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷，产率约为85.6％。

(2)在装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入步骤(1)所得产物，50℃下向其中滴加pH＝6的CH₃COOH溶液与丙酮溶液的混合液体，得到水解产物。

(3)调节水解产物pH为中性，用乙酸乙酯萃取有机层三次，水洗三次，后用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除乙酸乙酯，得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率约为31.7％。

通过对比实施例1和对比例1可知，步骤(1)中改用其他硅氢加成催化剂(如：靶催化剂)，3-乙酰氧基丙基二甲基硅烷的产率明显下降。

通过对比实施例1和对比例2可知，常温下水解过程不完全，严重影响最终产物的收率。

通过对比实施例1和对比例3可知，水解过程中酸性水溶液pH过高，水解过程也不完全，严重影响最终产物的收率。