技术领域：
本发明涉及含水和苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳，和由其制造制品的方法，特别地，本发明涉及由胶乳制备制品的方法，所述胶乳包括特别的苯乙烯类嵌段共聚物，和其中用该胶乳涂布表面，获得薄膜，可由所述薄膜获得具有改进的拉伸强度结合提高的舒适性的薄制品。
背景技术：
：天然橡胶胶乳浓缩物已经被用于制造橡胶-浸渍制品，粘合剂，橡胶胶丝(thread)，泡沫橡胶等。天然橡胶胶乳尤其用于制造浸渍制品，例如家用手套，检查手套，工业手套，外科手套，导液管，奶头和橡皮奶头，袋式过滤器，管道，气球和避孕套。当通过浸渍制造这些制品时，这意味着表面或模具被浸渍在胶乳内，从而在表面上或在模具上获得橡胶涂层。基于异戊二烯橡胶的合成胶乳是天然橡胶的非常便利的替代品，因为它们没有遭受在天然橡胶内发现的各种过敏原。另一方面，生产高质量的异戊二烯橡胶及其胶乳不容易。因此仍然感兴趣的是发现相对容易制造，不含过敏原的合成胶乳，它可用于制备具有改进的性能平衡的浸渍制品，和尤其手套，导液管，和避孕套。例如，根据US3360599，通过退火A-B-A型嵌段共聚物的胶乳，制备高拉伸强度的薄膜是已知的，在这些嵌段共聚物中,A代表例如来自低级烯烃或单-乙烯基芳烃的非-弹性的聚合物嵌段，和B是例如来自共轭二烯烃的弹性聚合物嵌段。根据这一参考文献的嵌段共聚物显示出称为“自-固化”的性能。这意味着该嵌段共聚物显示出通常在弹性体内遇到的性能，所述弹性体采用常见的硫化剂，例如含硫化合物固化。在这些聚合物内不存在硫化剂对于许多目的来说，例如在形成模塑制品、薄膜、涂层或浸渍的制品中或者在制备胶乳，油漆或粘合剂中，具有巨大的效用。根据甚至更早的US3238173，已知A-B-A型合成橡胶是自-硫化橡胶。含这些橡胶的胶乳发现可例如用于制备浸渍物品。以上两篇参考文献清楚地表明在制备浸渍制品中，典型地在没有硫化包的情况下使用A-B-A型嵌段共聚物。而且，重要的是，由合成橡胶制造的制品具有充足高的强度。例如，在WO2007/017368中，描述了在手套领域中的一个难题例如是，生产具有高的拉伸强度的薄的弹性制品。在WO2007/017368中发现的解决方案是使用特定的硫化包，所述硫化包确保可获得具有满意的拉伸强度的来自异戊二烯橡胶的浸渍制品。在这一参考文献中所使用的合成橡胶不是A-B-A型的自固化类型的聚合物。这是重要的改进，因为在ASTMD3577中规定了对由天然橡胶和合成橡胶胶乳浸渍的未老化的外科手术手套的要求。机械要求是根据ASTMD412测量的拉伸强度，最终伸长率和在500％伸长率下的应力(也称为500％模量)。在下表1中列出了这些要求。表1：外科手术手套的要求根据US5563204已知由乙烯基芳族单体和共轭二烯烃的嵌段共聚物的含水分散体制备的高强度薄膜。它描述了含一种或更多种化学式为A-B-Xm-(B-A)n的嵌段共聚物的含水分散体，其中每一A聚合物嵌段基本上由单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯组成，和每一B嵌段由共轭二烯，例如异戊二烯组成。嵌段A的重均分子量为8,000-15,000，每一B嵌段的重均分子量为30,000-200,000，和在该嵌段共聚物内A嵌段的平均含量可以是5-25wt％。这些分散体能形成自立式、内聚的弹性固体薄膜，在干燥并在80℃下退火30分钟之后，所述薄膜显示出大于或等于约11.0MPa的拉伸强度。认为这些分散体适合于在制造外科手术手套，避孕套，导液管，气球和其他薄膜弹性制品中使用。然而，高强度不是唯一的问题。另一因素是，在制造手套，避孕套和导液管中，舒适性是重要的。仅仅增加拉伸强度是不足的，若这引起使用者不舒适的话。本发明以其为基础的问题是增加强度，同时至少维持舒适度。在根据ASTMD3577的外科手术手套的要求中，在500％伸长率下的应力用于指示刚度(stiffness)和挠性。然而，在手套的实际使用过程中，几乎不可能预测在低的伸长率百分数下，这些与舒适性有关的性能。表示挠性和柔软度的好得多的参数是在非常低的伸长率值下测量应力，例如杨氏模量，它是在0％伸长率下的模量。另一因素是薄膜的厚度，它还影响在使用过程中的舒适感。显然，可通过在胶乳内橡胶的浓度或者施加方法，其中包括制品被浸渍的次数和/或每一次浸渍的持续时间，来影响薄膜的厚度。显然，当采用工业方法时，有利的是可制备较薄的薄膜，且没有对该方法进行不必要的修正。现已发现，若在由嵌段共聚物的胶乳制备浸渍物品中，人们违反50年的实践，且人们对乙烯基芳族单体和共轭二烯烃的特定嵌段共聚物的胶乳进行硫化，则获得具有改进的拉伸强度的制品，而且它具有良好或甚至加强的与舒适性有关的性能。因此表现出可由这一胶乳获得较薄的薄膜。技术实现要素：因此，本发明提供一种胶乳，它包括水，苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于2个聚乙烯基芳族嵌段，和至少一个聚合的共轭二烯烃的嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000-15,000，和在苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8-15wt％，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，和硫化剂。本发明进一步提供由这种胶乳制备制品的方法，所述方法包括用该胶乳涂布表面，获得薄膜。合适地，如此获得的薄膜被硫化。具体实施方式硫化天然橡胶和聚异戊二烯(它们均要求固化)是本领域众所周知的。可使用在硫化天然和合成聚异戊二烯橡胶中常见的成分和条件，进行本发明的硫化。因此，可使用硫化合物，在B嵌段的橡胶链内的不饱和键之间产生交联。根据例如WO2007/017368已知，也可使用一种或更多种其他添加剂，通常称为促进剂。因此，优选在本发明的方法中使用硫化合物和任选地一种或更多种促进剂。硫化合物可以是任何合适的硫-供体化合物且合适地选自硫，硫化秋兰姆，例如二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，六硫化二亚戊基秋兰姆，四硫化二亚戊基秋兰姆，二硫代二吗啉，己内酰胺二硫化物，二烷基硫代磷酰基二硫化物及其混合物。为了方便的原因，有利地使用硫。合适的硫化条件包括暴露于约40至约200℃的温度下范围为1-60分钟的时间段。为了减少硫化时间或增加硫化速度，非常合适的是在硫化工艺中包括促进剂。在硫化步骤中所使用的促进剂是典型地用于由异戊二烯橡胶胶乳制备手套和避孕套与类似物用的常规促进剂。这些固化剂已经满足在外科手术手套，食品接触中使用和在避孕套与类似物中使用的苛刻要求。这些促进剂合适地选自次磺酰胺化合物，噻唑化合物，秋兰姆化合物，二硫代氨基甲酸盐或酯化合物，黄原酸盐或酯化合物和胍类。这些化合物的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，正丁醛和苯胺的缩合产物，2-巯基苯并噻唑锌，多硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogenpolysulphide)，二乙基二硫代氨基甲酸锌和二异壬基二硫代氨基甲酸锌。进一步合适的促进剂是二苯基胍，正如WO2007/017368中公开的。也可添加其他添加剂到该反应混合物中。这些添加剂包括抗氧化剂，例如受阻酚类化合物，例如对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(以WingstayL形式获得)，丁基化苯酚和辛基化苯酚，填料，活化剂，例如碱土金属氧化物或氧化锌，分散稳定剂，例如碱金属或碱土金属酪蛋白酸盐，月桂基硫酸钠和脱水山梨醇脂肪酸酯，和表面活性剂或表面活性剂的结合物。硫化合物的用量可以变化。典型地，以重量计，硫化合物的用量是0.2-4重量份/100重量份水和苯乙烯类嵌段共聚物的结合物("phr")。促进剂以重量计的用量可以合适地从0.1变化到1.0份/100份水和苯乙烯类嵌段共聚物的结合物。令人惊奇地，可采用相对低用量的硫化合物，有效地进行本发明的方法。因此，在硫化中，硫的用量范围有利地为0.2-1phr。显然低用量的硫和促进剂是有利的，因为该用量越低，显著的过敏反应的可能性越小。通常可通过对含硫化合物的胶乳进行加热，进行硫化。这使得硫与苯乙烯类嵌段共聚物的聚合物链内的不饱和度反应，从而产生交联点。还方便的是在加热的表面上具有含胶乳和硫化合物和任选地其他添加剂的组合物，以实现硫化反应。苯乙烯类嵌段共聚物是已知的且可商购，例如购自KratonPolymersLLC和其他公司。在本发明中，可使用单一的苯乙烯类嵌段共聚物，或苯乙烯类嵌段共聚物的结合物。在本发明的方法中，苯乙烯类嵌段共聚物优选具有通式A-B-A，其中每一嵌段A独立地为聚乙烯基芳族嵌段，和其中嵌段B是聚合的共轭二烯嵌段，其中每一嵌段独立地可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段，和其中嵌段B可以被部分氢化。合适地，嵌段B没有被氢化；它合适地含有至少90％它的起始不饱和度。优选地，每一聚乙烯基芳族嵌段独立地是主要由聚合的乙烯基芳族单体组成的嵌段。聚乙烯基芳族嵌段可含有可共聚的单体，但优选用量小于5wt％，基于聚乙烯基芳族嵌段的重量。聚乙烯基芳族嵌段可以例如包括小于5wt％的共轭二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯。乙烯基芳族单体优选是苯乙烯。因此，每一聚乙烯基芳族嵌段独立地优选是含有小于5wt％可共聚单体的聚苯乙烯嵌段，基于聚乙烯基芳族嵌段的重量。优选地，每一聚二烯烃嵌段B是主要由聚合的共轭二烯烃组成的嵌段，它可含有偶联剂的残余物。聚二烯烃嵌段可以被部分氢化，例如到起始不饱和度的最多80％。该嵌段可含有被共聚的共轭二烯烃的混合物。另外，该嵌段可含有除了被共聚的共轭二烯烃以外的可共聚的单体，但优选用量小于5wt％，基于该嵌段的重量。聚二烯烃嵌段B可例如包括最多5wt％的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。优选地，制备嵌段共轭二烯烃所使用的共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的混合物，更优选异戊二烯。因此，聚合的共轭二烯烃中的每一嵌段优选是聚异戊二烯嵌段，其含有小于5wt％可共聚的单体，基于聚合的共轭二烯烃嵌段的重量。可按照本领域已知的任何方式制备苯乙烯类嵌段共聚物。一种可能的制备方法包括生产聚(乙烯基芳族)嵌段A，和向其中添加聚合的共轭二烯烃B的嵌段。通过使用双官能偶联剂，可随后将所得二嵌段A-B偶联到三嵌段上，或者通过使用多官能偶联剂，例如聚(二乙烯基苯)或硅化合物，例如SiCl4的芯，将其偶联到星形嵌段共聚物上。另一制备方法包括通过首先聚合嵌段A，随后聚合嵌段B到所得嵌段A上，再又聚合嵌段A，如此等等的按序聚合。发明的说明在本发明的方法中，优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有通式A-B-A，其中每一A表示聚苯乙烯嵌段和B表示聚异戊二烯嵌段。更优选苯乙烯类嵌段共聚物是按序的SIS嵌段共聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和I是聚异戊二烯嵌段。通过按序制备含嵌段A,B，然后A的嵌段共聚物，制造按序的嵌段共聚物，和因此它不同于通过按序制备含嵌段A,1/2B的二嵌段共聚物，然后偶联该二嵌段共聚物而制造的偶联的嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物具有8-15wt％，优选9-14wt％的聚乙烯基芳烃含量，基于苯乙烯类嵌段共聚物的重量。而且，苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量(通过GPC测定)为150,000-250,000，优选170,000-220,000。苯乙烯类嵌段共聚物中的每一聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量为8,000-15,000，优选9,000-14,000。可通过本领域已知的方法，使用有机锂化合物作为引发剂，且在溶剂中分别按序聚合单体苯乙烯，异戊二烯和苯乙烯，制备苯乙烯类嵌段共聚物。例如在US3265765中描述了A-B-A嵌段共聚物。在ThermoplasticElastomers第3章，一篇全面的综述，由N.R.Legge,G.Holden和H.E.Schroeder编辑(ISBN3-446-14827-2CarlHanserVerlag,Munich,Vienna,NewYork1987)中描述了按序聚合。合适地，通过按序聚合下述物质，制备在本发明的方法中使用的苯乙烯类嵌段共聚物：(i)乙烯基芳族单体或由至少95wt％乙烯基芳族单体和最多5wt％可共聚单体组成的混合物(a)，基于该混合物(a)的重量；(ii)共轭二烯烃或者由至少95wt％的共轭二烯烃和最多5wt％可共聚单体组成的混合物(b)，基于该混合物(b)的重量；和(iii)乙烯基芳族单体或由至少95wt％的乙烯基芳族单体和最多5wt％可共聚单体组成的混合物(c)，基于该混合物(c)的重量。为了制备合成胶乳，可使用阴离子，阳离子或非离子表面活性剂或其结合物。该表面活性剂的存在量将足以乳化该苯乙烯类嵌段共聚物(或多种共聚物，若使用嵌段共聚物的结合物的话)。为了生产合成胶乳，使用合适的表面活性剂或表面活性剂的结合物，将通常为在有机溶剂内的溶液形式(也称为水泥(cement))的苯乙烯类嵌段共聚物分散在水中，以及除去该有机溶剂。在例如US3238173中公开了合适的工序。为了制备薄壁橡胶制品，优选使用含固量为20-80％，更优选30-70wt％的合成胶乳。最优选合成胶乳的含固量为35-65wt％。为了由胶乳制备薄壁橡胶制品，例如薄膜，用该胶乳涂布合适的表面，和之后通过蒸发除去水。可以相同的方式提供第二或进一步的层，以实现较厚的薄膜。若需要的话，则通过任何合适的技术，干燥由前述工序得到的薄膜并硫化。典型地使用加热，且干燥和硫化的优选温度从25变化到130℃。为了制备浸渍制品，使用类似的工艺，其中将模具浸渍在胶乳内，在制造薄壁制品的方法的优选实施方案中，将模具浸渍在胶乳内。然后从胶乳中取出浸涂的模具并干燥。可在相同的胶乳内浸涂模具大于一次。在备选的方法中，在第一胶乳内浸涂模具，接着(空气)干燥，并在第二胶乳内浸涂，如此等等。可按照这一方式制造球(balloons)和避孕套。在不同的实施方案中，可在凝结剂的分散体内浸渍模具，可干燥在模具表面上的凝结剂，和随后，将模具浸渍在橡胶胶乳内。后一方式特别地用于制造手套。除了以上所述的硫化剂和任选地其他添加剂以外，胶乳还可包括各种其他添加剂，例如油，共-溶剂，蜡，着色剂，增粘剂，填料，脱模剂，防粘连剂和其他常规的添加剂。如上所述，本发明还提供一种胶乳，它包括水，苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于2个聚乙烯基芳族嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000-15,000，和在苯乙烯类嵌段共聚物内，聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8-15wt％，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，和硫化剂。如上所述，硫化剂优选包括硫化合物和任选地促进剂。硫化合物可合适地选自以上提及的化合物。对于促进剂和胶乳内的各组分的用量也同样沿用。本发明的进一步的方面涉及含两个或更多个聚乙烯基芳族嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物，其中该苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000-15,000，和在该苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳烃)嵌段的含量范围为8-15wt％，基于全部苯乙烯类嵌段共聚物。本发明还具体地提供通过由以上所述的胶乳制备制品的方法获得的制品。这些制品合适地为手套，导液管或避孕套。本发明因此还提供任何这种制品，例如手套，导液管或避孕套的用途。实施例下述实施例中描述了本发明的额外的特征和优点。试验方法：通过GPC(凝胶渗透色谱法)，使用校正曲线，基于单分散的聚苯乙烯标准物，测定分子量，例如根据ASTM3536进行。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯的当量分子量。当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量已知时，可将苯乙烯的当量分子量转化成真实分子量。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。使用ASTMD412(92)，模头C，进行物理性能的测试。在Instron4465拉伸机上进行所有试验。由于在实验中获得的非常柔软和挠性的材料的杨氏模量(在0％伸长率下)似乎非常难以测量，因此，测量合成胶乳在低伸长率(5至15％)下的模量，并将该结果称为“10％杨氏模量”。实施例1中的数值代表在7天期间内在薄膜上测量的平均值。实施例1由异戊二烯橡胶，聚苯乙烯-聚异戊二烯橡胶和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物形成一系列的胶乳。通过首先在凝结剂溶液内浸渍不锈钢板，和在干燥之后，在聚合物胶乳内浸渍，从而制备试样。目标是形成胶乳的均匀层，当它沉淀在板上时。然后在室温下，空气干燥具有粘合的胶乳的形式(forms)，从薄的弹性体层中蒸发水，得到干燥薄膜。然后在烘箱内，在110-130℃下硫化该薄膜15分钟。在该实验中，使用两种不同的硫化包，下表2中描述了其组成。表2.硫化包；用量(份/100份水和橡胶)(a)采用IR401聚异戊二烯胶乳，制备对比试样。这一IR401是重均分子量为2,500,000的具有高顺式含量的异戊二烯橡胶。这是在WO2007/07368中的优选的聚异戊二烯橡胶。采用含硫化包B的这一合成胶乳，可实现21.3MPa的拉伸强度，35.4N/mm的撕裂强度，和0.18MPa的“10％杨氏模量”。(b)重复实施例1(a)的实验，唯一的区别是在胶乳内包括硫化包A。获得17.6MPa的拉伸强度和0.17MPa的“10％杨氏模量”。(c)重复实施例1(a)的实验，区别在于使用重均分子量为500,000的聚异戊二烯橡胶。拉伸强度急剧下降到15.4MPa，且获得0.14MPa的“10％杨氏模量”。(d)当使用含聚异戊二烯嵌段和单一苯乙烯嵌段(聚苯乙烯含量为2.5％)的嵌段共聚物时，观察到微小的改进。当采用高顺式重复(c)时，发现具有聚异戊二烯嵌段的分子量为470,000和聚苯乙烯嵌段的分子量为12,000，拉伸强度为17.4MPa，和“10％杨氏模量”为0.17MPa的两个嵌段的橡胶。(e)采用D1160，制备对比试样。D1160是分子量为117,000的SIS型嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量为11,000。聚苯乙烯含量为19wt％。采用硫化包B。利用这一合成胶乳，可实现22.6MPa的拉伸强度，但“10％杨氏模量”是IR401的两倍高，为0.37MPa。这会负面影响由这一胶乳制造的浸渍制品的舒适度。(f)重复实施例1(e)的实验，区别是在胶乳内包括硫化包A。获得26.0MPa的拉伸强度和0.38MPa的“10％杨氏模量”。(g)重复实施例1(e)的实验，但不添加硫化包。获得22.2MPa的拉伸强度和0.33MPa的“10％杨氏模量”。(h)重复实施例1(e)的实验，但采用苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为182,000和每一聚苯乙烯嵌段的分子量为12,000的SIS型嵌段共聚物。聚苯乙烯含量为14wt％。使用硫化包A。采用这一合成胶乳，可实现27.2MPa的拉伸强度和仅仅0.25MPa的“10％杨氏模量”。(i)重复实施例1(h)的实验，但没有添加硫化包。获得22.3MPa的拉伸强度和0.24MPa的“10％杨氏模量”。(j)采用重均分子量为193,000的苯乙烯类嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量为11,000的SIS型嵌段共聚物，重复实施例1(h)的实验。聚苯乙烯含量为12wt％。使用硫化包A。采用这一合成胶乳，可实现33.9MPa的拉伸强度和仅仅0.25MPa的“10％杨氏模量”。(k)重复实施例1(j)的实验，但没有添加硫化包。获得21.0MPa的拉伸强度和0.25MPa的“10％杨氏模量”。(l)采用重均分子量为206,000的苯乙烯类嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量为11,000的SIS型嵌段共聚物，重复实施例1(h)的实验。聚苯乙烯含量为11wt％。使用硫化包A。采用这一合成胶乳，可实现29.4MPa的拉伸强度和仅仅0.22MPa的“10％杨氏模量”。(m)重复实施例1(l)的实验，但没有添加硫化包。获得22.0MPa的拉伸强度和0.21MPa的“10％杨氏模量”。(n)采用重均分子量为210,000的苯乙烯类嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量为10,000的SIS型嵌段共聚物，重复实施例1(h)的实验。聚苯乙烯含量为10wt％。使用硫化包A。采用这一合成胶乳，可实现23.9MPa的拉伸强度和仅仅0.24MPa的“10％杨氏模量”。(o)重复实施例1(l)的实验，但没有添加硫化包。获得21.0MPa的拉伸强度和0.22MPa的“10％杨氏模量”。在下表3中概述了结果。表3：实验结果(I＝聚异戊二烯；S＝聚苯乙烯，MwS＝苯乙烯嵌段的分子重量，PSC＝聚苯乙烯含量，T.S.＝拉伸强度，10％Ym＝“10％杨氏模量”)。实验(h),(j),(l)和(n)是本发明的实验。该结果清楚地表明当使用苯乙烯类嵌段共聚物且分子量，苯乙烯含量以及苯乙烯分子量在本发明的范围内时和当添加硫化剂到胶乳中时，获得具有高拉伸强度的制品，同时在小的伸长率下，它们的应力低且不受硫化影响。而且，与没有硫化制备的制品相比，拉伸强度显著较高。这些胶乳因此提供令人惊奇地改进的拉伸强度和提高的舒适性能。实验(e),(f)和(g)表明聚苯乙烯含量在要求保护的范围以外时，强度的改进适中，而10％杨氏模量的增加显著，且显著大于本发明中的实验。实施例2为了显示出硫化对薄膜厚度的影响，使用相同的浸渍条件，测试实验1(h)和1(i),和1(n)和1(o)的胶乳。不锈钢板在其内浸渍的胶乳含有40wt％的苯乙烯类嵌段共聚物。在30秒期间内浸渍该板1次。与实施例1一样进行硫化。在硫化之后立即测量薄膜厚度。当胶乳不含硫化剂时，在退火之后测量薄膜厚度。下表4中示出了结果。表4.薄膜厚度这些结果清楚地表明硫化还导致在相当的条件下较薄的薄膜。实施例3为了显示出在硫化本发明的胶乳之后较高强度的影响，从实施例(a)和(l)的胶乳中浸渍薄膜。为了获得薄膜，使用玻璃形成器(glassformer)。没有用凝结剂涂布玻璃形成器，而是直接浸渍在胶乳内2或3次。在烘箱中，在120℃下固化每一层5分钟，和在施加最后一层之后，在120℃下固化该薄膜10分钟。测量薄膜厚度和拉伸强度。下表5中示出了结果。实验的胶乳浸渍次数薄膜厚度(mm)拉伸强度(MPa)1(a)20.05318.530.08720.01(l)20.03121.030.04626.7这些结果清楚地表明，与从合成聚异戊二烯胶乳浸渍的薄膜相比，从本发明的胶乳中浸渍的薄膜较薄且具有较高的强度。当前第1页1 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