本发明涉及一种3-氯-2,2-二甲基丙酰氯的制备方法。
背景技术：
氯代特戊酰氯，英文名Chloropivaloyl Chloride，别名3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，简称CPC，用作医药、农药中间体，可用于农药除草剂异噁草松和噁草酮的合成。常温下为无色刺激性液体，沸点160℃，相对密度1.199，溶于醚类、甲苯等有机溶剂。
3-氯-2,2-二甲基丙酰氯在有机合成和农药中间体中有着广泛的应用。其合成方法主要有两种：一种是3-氯-2,2-二甲基丙酸与亚硫酰氯反应制备3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，该工艺在无催化剂条件时，需惰性气体氩气保护，反应条件苛刻，反应时间长20h；该工艺在催化剂存在的条件下，气相检测收率可达99.2％(氯代特戊酰氯的新合成方法，甄小丽，化学试剂，2003，25(2)，91～92)；另一种是特戊酰氯作原料和氯气进行光催化反应，可采用间歇或连续流程进行，该方法要求光照充足、光强分布均匀、物料分布均匀，光源强度不易保证、氯气利用率低、氯化时间长、副产物(二氯物及多氯物)多。
因此，本领域亟需一条工艺简单、易操作、条件温和易控、能耗低、成本低、收率高、纯度高、适合工业化生产的3-氯-2,2-二甲基丙酰氯的制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是现有的3-氯-2,2-二甲基丙酰氯的制备方法中反应条件苛刻、反应时间长等缺陷，因而，本发明提供了一种与现有技术不同的3-氯-2,2-二甲基丙酰氯的制备方法，该方法工艺简单、易操作、条件温和易控、能耗低、成本低、收率高、纯度高、反应更清洁、无污染、副产盐酸可综合利用、适合工业化生产。
本发明提供了一种3-氯-2,2-二甲基丙酰氯的制备方法，其包括下述步骤：在催化剂的存在下，将3-氯-2,2-二甲基丙酸与光气进行酰氯化反应，得到3-氯-2,2-二甲基丙酰氯即可；
在所述的制备方法中，较佳地，所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸的状态为液态，即将其熔解，也即其温度高于其熔点(41℃～43℃)，例如45℃～160℃(又例如50℃～120℃，再例如60℃、70℃或90℃)。为得到所述的液态的3-氯-2,2-二甲基丙酸，可将所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸在目标温度下保温一段时间(例如0.5～1.5h)，以使其彻底熔解。
在所述的制备方法中，所述的催化剂可为本领域该类反应常规的催化剂，例如有机碱类催化剂和/或酰胺类催化剂；所述的有机碱类催化剂可为本领域该类反应常规的有机碱类催化剂，例如三乙胺和/或吡啶。所述的酰胺类催化剂可为本领域该类反应常规的酰胺类催化剂，例如N,N-二甲基甲酰胺。
在所述的制备方法中，所述的催化剂与所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，例如0.01～1.0，又例如0.01～0.5，再例如0.01～0.3(比如0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.13、0.14、0.15或0.18)。
在所述的制备方法中，所述的光气与所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，例如1.0～1.2(又例如1.03、1.07、1.1或1.17)。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应可在无溶剂的条件下进行。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应可在溶剂的存在下进行，所述的溶剂可为芳香烃类溶剂。所述的芳香烃类溶剂可为本领域该类反应常规的芳香烃类溶剂，例如氯苯、二甲苯和甲苯中的一种或多种。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应的加料方式可为本领域该类反应常规的加料方式，例如：将所述的光气通入所述的催化剂和所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸的混合物(例如混合溶液)中。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应的温度可为该类反应常规的温度，例如45℃～160℃，又例如50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃、90℃～95℃或120℃～125℃。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应可采用本领域常规检测方式进行监测，如气相色谱(GC)。当以GC进行反应终点监测时，可以以反应体系中3-氯-2,2-二甲基丙酸的含量(GC％)＜0.5％时作为反应的终点。所述的酰氯化反应的时间可以为2.0h～3.5h(例如3.0h)。
在所述的制备方法中，所述的酰氯化反应的后处理可采用该类反应常规的后处理，例如：在减压条件下，对得到的反应液进行脱气(脱去光气等气体)处理，得到所述的3-氯-2,2-二甲基丙酰氯即可。
所述的减压条件可为该类后处理常规的减压条件，例如绝对真空度小于等于100mbar。
所述的脱气处理的温度可为该类后处理常规的温度，例如45～160℃，又例如50℃～60℃、70℃～80℃、90℃～95℃或120℃～125℃。
所述的脱气处理的时间可为该类后处理常规的时间，例如0.5～3h(又例如1h)。
所述的制备方法可包括下述步骤：
(1)将所述的3-氯-2,2-二甲基丙酸熔解；
(2)向步骤(1)中的原料液中加入所述的催化剂；
(3)向步骤(2)所得的混合物中通入所述的光气进行反应；
(4)步骤(3)反应结束后，将得到的反应液进行减压脱气，得到所述的3-氯-2,2-二甲基丙酰氯即可。
其中，步骤(2)所得的混合物可在45～160℃(例如50℃～60℃、70℃～80℃、90℃～95℃或120℃～125℃)下保温0.5～10h；又例如，在60～70℃温度下保温时间为1～6h。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：该方法工艺简单、易操作、条件温和易控、能耗低、成本低、收率高、纯度高、适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至50℃，熔解后保温0.5h，加入10g DMF，继续保温0.5h，在50-60℃范围内，通入150g光气气体，2.0h通气完成，之后维持釜温在50-60℃，减压脱气(真空度100mbar)2h，最终得到222.93g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率98.2％，气相色谱法检测产品纯度A％为98.7％。其1H NMR(CDCl3)：δ3.61(s，2H)，δ1.39(s，6H)；IR(KBr)主要吸收峰为2987，2942，1811，1791，1471，1391，923，880，811cm-1；1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例2
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至70℃，熔解后保温0.5h，加入20g DMF，继续保温0.5h，在70-80℃范围内，通入148g光气气体，3.0h通气完成，之后维持釜温在70-80℃，减压脱气(真空度100mbar)0.5h，最终得到221.57g 3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率97.6％，气相色谱法检测产品纯度A％为98.2％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例3
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至90℃，熔解后保温0.5h，加入15g DMF，继续保温0.5h，在90-95℃范围内，通入155g光气气体，2.0h通气完成，之后维持釜温在90-95℃，减压脱气(真空度100mbar)0.5h，最终得到224.75g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率99.0％，气相色谱法检测产品纯度A％为98.9％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例4
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至50℃，熔解后保温0.5h，加入10g吡啶，继续保温0.5h，在50-60℃范围内，通入155g光气气体，3.0h通气完成，之后维持釜温在50-60℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到221.34g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率97.5％，气相色谱法检测产品纯度A％为97.8％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例5
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至60℃，熔解后保温0.5h，加入15g吡啶，继续保温0.5h，在60-70℃范围内，通入160g光气气体，3.0h通气完成，之后维持釜温在50-60℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到223.16g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率98.3％，气相色谱法检测产品纯度A％为99.0％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例6
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至70℃，熔解后保温0.5h，加入15g吡啶，继续保温0.5h，在70-80℃范围内，通入155g光气气体，3.0h通气完成，之后维持釜温在70-80℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到220.21g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率97.0％，气相色谱法检测产品纯度A％为98.1％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例7
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至50℃，熔解后保温0.5h，加入15g三乙胺，继续保温0.5h，在50-60℃范围内，通入170g光气气体，3.5h通气完成，之后维持釜温在50-60℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到217.94g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率96.0％，气相色谱法检测产品纯度A％为97.3％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例8
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至70℃，熔解后保温0.5h，加入20g三乙胺，继续保温0.5h，在70-80℃范围内，通入160g光气气体，3.5h通气完成，之后维持釜温在70-80℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到220.21g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率97.0％，气相色谱法检测产品纯度A％为98.2％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例9
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至90℃，熔解后保温0.5h，加入15g三乙胺，继续保温0.5h，在90-95℃范围内，通入170g光气气体，3.5h通气完成，之后维持釜温在90-95℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到228.39g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率96.2％，气相色谱法检测产品纯度A％为97.5％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
实施例10：
将200g 3-氯-2,2-二甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，熔解后保温0.5h，加入10g三乙胺，继续保温0.5h，在120-125℃范围内，通入170g光气气体，3.5h通气完成，之后维持釜温在120-125℃，减压脱气(真空度100mbar)1h，最终得到215.67g3-氯-2,2-二甲基丙酰氯，收率95.0％，气相色谱法检测产品纯度A％为97.2％。鉴定数据同实施例1，1H NMR和IR均与标准谱图吻合。
对比例1氯代特戊酰氯的新合成方法，甄小丽，化学试剂，2003，25(2)，91～92
在装有温度计、冷凝管、气体吸收装置的三颈瓶中加入6.83g(0.05mo1)氯代特戊酸、4.40mL亚硫酰氯(1.2eq.)、3滴吡啶。在电磁搅拌下加热，73℃时开始回流，反应液温度迅速上升，并有大量气体逸出，当液温升至166℃时停止加热，反应时间为5h。所得氯代特戊酰氯为无色液体，用气相色谱法测定质量分数，计算产率为99.2％。