一种由低碳醇制备低碳酸的方法与流程

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种由低碳醇制备低碳酸的方法；更具体的涉及在均相反应体系中，通过催化氧化低碳醇，制备低碳酸的方法。

背景技术：

对于醇氧化成羧酸有很多研究，其中比较环保的是以O2或者H2O2为氧化剂等方法。以O2为氧化剂的方法中，近年有报道O2/Fe(NO3)3/TEMPO体系（Journal of the American Chemical Society, 138 (27), 8344-8347, 2016），但是由于TEMPO较为昂贵，此方法并不适用于一些附加值较低的产品。还有其它一些报道，例如，负载Pd催化剂（ChemCatChem，8（7），1269-1273， 2016）或者负载Pt催化剂催化O2直接氧化醇到羧酸（ChemCatChem，8（19），3314-3322， 2015），但这些方法存在催化剂制备困难，价格昂贵或者反应效率低等问题，离实际生产应用还有一些距离。负载V2O5催化剂催化O2直接氧化醇到羧酸，反应温度需要达到110-230^oC (Catalysis Today, 229 (Part-1), 95-106, 2017. Journal of Catalysis, 338, 82-93, 2016)，一方面反应温度过高，另一方面反应的选择性不高，副反应多。

以H2O2为氧化剂的方法中，比较有代表性的是Venturello报道的磷钨杂多酸盐催化剂[CH3(n-C8H17)3N]3PO4[WO(O2)2]4/H2O2 (J. Org. Chem., 56, 5924, (1991))和Noyori报道的Na2WO4/H2O2 (Bull . Chem. Soc. Jpn., 72, 2287-2306 (1999))体系。Venturello报道的方法中，催化剂是溶解在氯代烃类的有机溶剂中，而氧化剂是过氧化氢水溶液，反应是在两相体系中进行，一方面使用的氯代烃类有溶剂对环境污染较大，另一方面，反应速率慢，反应不彻底。Noyori报道的方法中反应也是在两相体系中进行，需要用到相转移催化剂。

由于低碳酸的附加值较低，采用较贵的催化剂不适合工业化生产。而现有技术中，未见有报道将低碳醇在均相反应体系中制备低碳酸的方法，因此开发一种生产成本低，反应效率高，环境友好，并适合工业化生产的由低碳醇制备低碳酸的方法，仍是本领域亟待解决的问题。其对我国的化工业发展，以及解决目前现有技术对环境造成的污染问题，具有显著的意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种低碳酸的制备方法，其特征在于，所述方法包含在均相体系中将低碳醇通过催化氧化反应，制备相应的低碳酸，所述低碳醇为乙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇，所述催化氧化反应的氧化剂为过氧化氢，或叔丁基过氧化氢，催化剂为水溶性或醇溶性的磷钨杂多酸盐或钨酸类的催化剂。

其中，所述催化剂磷钨杂多酸盐催化剂包括Venturello型Q⁺3PW4O24催化剂和Keggin型Q⁺3PW12O40型催化剂（Q⁺为季铵盐阳离子）；优选磷钨杂多酸季铵盐，三氧化钨，钨酸钠，钨酸，钨酸钾，钨酸铵和钨酸钙；进一步的所述磷钨杂多酸季铵盐，其中Q⁺表示季铵盐阳离子，为R1R2R3 R4N^＋，其中R1，R2，R3, R4独立的选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和苄基，或者其中为通式如下的的结构：

，其中，R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基，或正己基

上述方法中，优选，所述氧化剂为5%~60%（w/w）的过氧化氢水溶液，或3%~90%（w/w）的叔丁基过氧化氢水溶液。

进一步的，上述方法中，还包括在反应体系中添加pH调节剂，使反应体系pH值为0~6，优选pH调节剂为磷酸，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，磷酸二氢铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，硫酸，硫酸氢钠，硫酸氢钾，硫酸氢铵或其混合物。

上述反应方法中，优选反应溶剂为水、乙腈、叔丁醇或其混合物；更优选所述反应溶剂为水。

进一步的，优选，所述氧化剂用量为低碳醇的0.5~3摩尔当量；催化剂用量为低碳醇的0.001~0.1摩尔当量；所述反应温度优选为20℃~100℃；反应时间，根据反应底物的不同，反应时间约为30分钟到48小时不等，这些可以根据本领域常规的技术上进行反应进程监控，例如通过TLC监控。

在本发明的另一更优选实施方式中，以水为反应溶剂，以[(n-C3H7)4N⁺]3PO4[WO(O2)2]4 或Na2WO4为催化剂，以H3PO4或NaHSO4为pH调节剂，在合适的温度（如20℃~100℃） 将低碳醇通过催化氧化反应，制备相应的低碳酸，其中所述低碳醇为乙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇，所述催化氧化反应的氧化剂为5%~60%（w/w）的过氧化氢水溶液。

本发明创造性的提供了一种低碳酸的制备方法，所述方法在均相体系中进行反应，不需要用到额外的相转移催化剂。同时，本发明采用的催化剂特别是钨酸盐催化剂与现有技术相比，分子量小，成本低，反应速率快，反应效率高。

另外，本发明以水、乙腈、叔丁醇或其混合物，特别是以水作为溶剂，与现有技术中使用的有机溶剂如氯代烃溶剂相比，环境污染小，生产成本低；其次，本发明提供的技术方案由于是在均相体系中进行，与现有两相反相体系相比，反应效率高，收率和纯度高，不需要使用额外的相转移催化剂，生产成本显著降低，特别适合附加值较低的低碳酸的制备；同时，由于反应在均相体系中进行，也大大简化了后处理。

第三，本发明人通过大量的实验研究发现，当氧化剂用量为低碳醇的0.5~3摩尔当量 ；催化剂用量为低碳醇的0.001~0.1摩尔当量时候，反应效果最佳，氧化剂和催化剂用量过少，导致反应不完全，反应速度慢，收率低；当氧化剂和催化剂用量过多，会导致副反应增加，后处理繁琐，同时造成原料浪费，成本提高。而在反应体系中通过加入pH调节剂，调节反应体系pH在0~6时，可以增加氧化剂的氧化效率及稳定性，显著提高氧化剂的利用效率。

具体实施例

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

20 mL 乙腈中分别加入10 mL 15%H2O2（46 mmol）水溶液、 1.2 g正丙醇 (20 mmol)、0.34 g [(n-C3H7)4N⁺]3PO4[WO(O2)2]4 (0.2 mmol)，用85%H3PO4调节体系pH值为3，反应溶液在75℃下搅拌16小时，GC检测反应液（内标法），丙酸的产率为88%。

实施例2

20 mL叔丁醇中分别加入10 mL 30%H2O2 (98 mmol)水溶液、2.96 g 异丁醇 (40 mmol)、 0.68 g [(n-C3H7)4N⁺]3PW12O40 (0.2 mmol)和用85% H3PO4调节体系pH值为6，反应溶液在75℃下反应12小时，GC检测反应液（内标法），异丁酸的产率为78%。

实施例3

15 mL 30%H2O2 (147 mmol)水溶液中，分别加入3.7 g 正丁醇 (50 mmol)、0.29 g Na2WO4 （1 mmol），用NaHSO4调节体系pH值为4，90℃下搅拌10小时，GC检测反应液(内标法)，丁酸的产率为93%。

实施例4

40%的H2O2 (147 mmol)水溶液中，分别加入3.7 g 正丁醇 (50 mmol)、0.29 g Na2WO4 （1 mmol），用 NaHSO4调节体系pH值为5，90℃下搅拌11小时，GC检测反应液(内标法)，丁酸的产率为90%。

实施例5

20 mL叔丁醇中分别加入60 mL 5%H2O2 (98 mmol)水溶液、2.96 g 异丁醇 (40 mmol)、 0.68 g [(n-C2H5)4N⁺]3PW12O40 (0.2 mmol)，用85% H3PO4和磷酸二氢钠调节体系pH值为6。反应溶液在75℃下反应13小时，GC检测反应液（内标法），异丁酸的产率为81%。

实施例6

20 mL叔丁醇中分别加入10 mL 30%H2O2 (98 mmol)水溶液、2.96 g 乙醇 (196mmol)、 [(CH3)4N⁺]3PW12O40 (0.2 mmol)，用85%H3PO4调节体系pH值为5，反应溶液在75℃下反应9小时，GC检测反应液（内标法），乙酸的产率为79%。

实施例7

15 mL 30%H2O2 (147 mmol)水溶液中，分别加入3.7克正丁醇（50 mmol）, 1.25 g钨酸 （WO3 H2O, 5 mmol）,用85% H3PO4调节体系pH值为3， 55^oC下搅拌6小时，GC检测反应液（内标法），丁酸的产率为82%。

实施例8

7.5 mL 60%H2O2 (147 mmol)水溶液中，分别加入13.8克乙醇（300mmol）, 1.01 g [C5H5N⁺C6H13]3PW12O40（0.3 mmol）, 用10% H2SO4调节体系pH值为0，65^oC下搅拌12小时，GC检测反应液（内标法），乙酸的产率为92%。

实施例9

45%的叔丁基过氧化氢水(150 mmol)溶液水中，分别加入13.8克乙醇（300mmol）, 1.01 g [C5H5N⁺C6H13]3PW12O40（0.3 mmol）, 加入NaHSO4调节pH为3， 65^oC下搅拌9小时，GC检测反应液（内标法），乙酸的产率为89%（相对于叔丁基过氧化氢的产率）。

实施例10

90%的叔丁基过氧化氢水(900 mmol)溶液水中，分别加入13.8克乙醇（300mmol）, 10.1 g [C5H5N⁺C6H13]3PW12O40（3 mmol）, 加入10% H2SO4，调节反应液pH为0， 80^oC下搅拌8小时，GC检测反应液（内标法），乙酸的产率为88%。

实施例11

3%的叔丁基过氧化氢水(300mmol)溶液水中，分别加入13.8克乙醇（300mmol）, 0.5g [C5H5N⁺C6H13]3PW12O40（0.15 mmol）, 加入磷酸二氢钾和磷酸氢钠，调节反应液pH为6，40^oC下搅拌11小时，GC检测反应液（内标法），乙酸的产率为89%。

对比实施例1：不加pH调节剂

20 mL 乙腈中分别加入10 mL 15%H2O2（46 mmol）水溶液、 1.2 g正丙醇 (20 mmol)、0.34 g [(n-C3H7)4N⁺]3PO4[WO(O2)2]4 (0.2 mmol)。反应溶液在75℃下搅拌16小时，GC检测反应液（内标法），丙酸的产率为43%。

对比实施例2：加入过量氧化剂及催化剂

30% H2O2 (250 mmol)水溶液中，分别加入3.7 g 正丁醇 (50 mmol)、2.9 g Na2WO4（10 mmol）、加入硫酸氢钠调节pH为3。90℃下搅拌反应至正丁醇基本消耗完，GC检测反应液(内标法)，丁酸的产率为33%。

对比实施例3：加入少量氧化剂及催化剂

30% H2O2 (10 mmol)水溶液中，分别加入3.7 g 正丁醇 (50 mmol)、Na2WO4 （0.005 mmol）、加入硫酸氢钠调节pH为3。90℃下搅拌24小时，GC检测反应液(内标法)，丁酸的产率为38%（相对于过氧化氢的产率）。