一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法及系统，粗煤气经过变换甲烷化反应处理后，生成富含CH4和CO2的富甲烷气，其中CO2含量超过60%。富甲烷气经过本发明的低碳酸性气体脱除工艺方法处理，得到的产品天然气满足国家标准GB 17820?2012中一类天然气对CO2和硫含量的要求，得到的液体CO2满足地质封存要求。本发明工艺方法首先对富甲烷气进行水洗净化，然后进行冷却处理，以将大部分CO2进行液态分离，分离出的液体CO2经过精馏、过冷和加压后送去地质封存，分离大部分CO2后的富甲烷气再进行低温甲醇洗处理。富甲烷气中大部分CO2被送去地质封存，大幅降低了CO2的大气排放量，实现低碳生产。
【专利说明】
一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法及系统
技术领域
[0001]本发明涉及一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法及系统，主要应用于以粗煤气为原料经变换甲烷化处理后的富甲烷气的酸性气体脱除净化，属于化工工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]我国是一个富煤、贫油、少气的国家，随着经济社会的发展和城市化率的不断提高，天然气的需求量逐渐增大，天然气的供需矛盾难以在短期内得到根本解决。为缓解天然气的供需矛盾，在煤炭资源丰富的地区，适度发展煤制天然气符合我国能源结构特点和能源消费结构调整的需要。
[0003]现有一种以粗煤气为原料，以变换甲烷化一体化反应为基础的煤制天然气工艺路线，煤气化装置送出的粗煤气直接进入变换甲烷化一体化装置同时进行CO变换和CH4合成反应，将粗煤气中的有效气(C0+H2)在水汽作用下反应生成富含CH4和CO2的富甲烷气，其富甲烷气中的CO2含量超过60%(干基、体积)。此富甲烷气需要经过酸性气体脱除处理后才能作为产品天然气销售，若采用传统的酸性气体脱除工艺，以上富甲烷气中的CO2将被排放至大气环境中形成大量的温室气体排放。根据测算，采用传统酸性气体脱除工艺，煤制天然气每生产INm3的CH4,工艺系统就需要向大气排放约2.3Nm3的C02，碳排放量高，与全球低碳发展理念不吻合。在温室气体排放导致全球气候变暖引发国际大讨论的背景下，煤制天然气虽然可以解决能源(Energy )供给，助力经济(Economy )发展，却带来了巨大的环境(Environment)问题，产业发展受到争议和限制。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的上述不足，本发明解决的技术问题是，如何降低煤制天然气工艺系统的CO2大气排放量，而提供了一种以粗煤气为原料，经变换甲烷化处理后的富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法，从而实现煤制天然气的低碳生产。
[0005]解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法，其特征在于，对以粗煤气为原料，经过变换甲烷化反应处理后得到的富甲烷气进行冷却，将富甲烷气中的大部分CO2冷凝，再通过气液分离器进行液态CO2与富甲烷气的气液分离;分离后的富甲烷气进入下游低温甲醇洗系统进一步脱硫脱碳，分离出的液体0)2经过精馏、过冷和加压后进行地质封存;CO2精馏尾气富含CH4,与进行液态CO2分离后的富甲烷气一起送到下游低温甲醇洗系统进行处理；
其中，富甲烷气的冷却分为一级冷却和二级冷却，一级冷却前先向富甲烷气中喷入少量甲醇，喷入富甲烷气中的甲醇来自下游低温甲醇洗系统；富甲烷气的一级冷却温度不低于富甲烷气中CO2的饱和温度，喷入少量甲醇的富甲烷气经过一级冷却，进行冷凝液分离后，再进行二级冷却，分离出的冷凝液主要含有甲醇和水，送往下游低温甲醇洗系统处理后循环使用；富甲烷气经过二级冷却，富甲烷气中的大部分CO2被冷凝成液态，通过气液分离器分离后，液体CO2被送去精馏、过冷和加压处理后送去地质封存，分离液体CO2后的富甲烷气和CO2精馏尾气被送去下游低温甲醇洗系统进一步脱硫脱碳；
其中，富甲烷气的一级冷却的温度为5 0C?-20 0C，二级冷却的温度为-35 0C?-45 °C。
[0006]进一步，本发明还提供实现上述方法的富甲烷气的低碳酸性气体脱除系统，其特征在于，包括富甲烷气水洗系统、富甲烷气冷却及液态CO2分离系统、CO2精馏系统和低温甲醇洗系统；
其中，富甲烷气水洗系统由1#富甲烷气冷却器、富甲烷气水洗塔和锅炉给水冷却器组成；1#富甲烷气冷却器入口连接富甲烷气进口管道，出口连接富甲烷气水洗塔的下部，锅炉给水冷却器入口连接锅炉给水进水管道，出口连接富甲烷气水洗塔的上部，富甲烷气水洗塔底部连接洗涤液送出管道，顶部通过管道连接富甲烷气冷却及液态CO2分离系统的富甲烷气甲醇管道混合器；
富甲烷气冷却及液态CO2分离系统由依次连接的富甲烷气甲醇管道混合器、2#富甲烷气冷却器、富甲烷气甲醇分离器、3#富甲烷气冷却器和富甲烷气液体CO2分离器组成；富甲烷气甲醇分离器底部管道连接至下游低温甲醇洗系统，富甲烷气液体CO2分离器底部连接CO2精馏系统，顶部利用管道连接至下游低温甲醇洗系统；
CO2精馏系统由CO2精馏塔、CO2精馏塔再沸器、CO2精馏塔塔顶冷凝器、CO2精馏塔塔顶分离器、⑶2精馏塔塔顶回流栗、液体⑶2过冷器和C02加压栗组成;⑶2精馏塔塔釜出口通过管道依次连接液体CO2过冷器和CO2加压栗，CO2精馏塔塔顶出口通过管道依次连接CO2精馏塔塔顶冷凝器和CO2精馏塔塔顶分离器，CO2精馏塔塔顶分离器顶部气相出口通过管道与富甲烷气液体CO2分离器顶部气相出口管道连接，CO2精馏塔塔顶分离器底部液相出口依次通过管道连接CO2精馏塔塔顶回流栗和CO2精馏塔顶部。
[0007]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明工艺方法对以粗煤气为原料，经变换甲烷化处理后的富甲烷气先进行冷却，将大部分CO2冷凝为液态并进行分离后再将富甲烷气送入下游低温甲醇洗系统，液体0)2经精馏、过冷、加压后送去地质封存，富甲烷气中65%以上的CO2最终以满足地质封存要求的液体CO2被送出，大大降低了煤制天然气的CO2大气排放量，环境效益明显。以40亿Nm3/年的煤制天然气工厂为例，采用本技术，每年可以减少向大气排放CO2超过60亿Nm3，合约1174万吨；在开征碳排放税的情况下，本发明的经济效益非常明显，即使按照碳税起步时10元/吨计，采用本技术的可以为40亿Nm3/年的煤制天然气工厂每年节约碳排放税超过1.17亿元。
[0008]2、以粗煤气为原料，经变换甲烷化处理后的富甲烷气分离出大部分CO2之后再进入下游低温甲醇洗系统，其总气量为不经过CO2分离之前的富甲烷气总气量的60%以下；进入低温甲醇洗系统的气量大大减少，可以大幅降低下游低温甲醇洗系统的建设投资和运行消耗，提高装置经济效益。
[0009]3、本发明系统基于上述工艺方法而设计，通过设计富甲烷气水洗系统、富甲烷气冷却及液态CO2分离系统、CO2精馏系统和低温甲醇洗系统对富甲烷气进行处理，流程简洁，得到的液体CO2满足地质封存要求，直接送去进行地质封存，降低了装置的大气CO2排放量；得到的产品天然气也能满足国家标准GB 17820-2012中一类天然气对CO2和硫含量的指标要求，且几乎不含水;得到的富硫酸性气中H2S的浓度也远高于传统酸性气体脱除工艺副产的富硫酸性气中H2S的浓度。
【附图说明】
[0010]图1为本发明的工艺方框流程示意图，以粗煤气为原料经变换甲烷化处理后的富甲烷气经过本发明的低碳酸性气体脱除工艺方法处理后，送出的液体CO2满足地质封存的要求，送出的产品天然气满足天然气国家标准GB 17820-2012中一类天然气对CO2和硫含量的指标要求。
[0011]图2为本发明的富甲烷气低碳酸性气体脱除系统结构示意图。
[0012]图中，丨-丨#富甲烷气冷却器，2-富甲烷气水洗塔，3-锅炉给水冷却器，4-2#富甲烷冷却器，5-富甲烷气甲醇分离器，6-3#富甲烷气冷却器，7-富甲烷气液体CO2分离器，8-0)2精馏塔，9- CO2精馏塔再沸器，10- CO2精馏塔塔顶冷凝器，11- CO2精馏塔塔顶分离器，12-CO2精馏塔塔顶回流栗，13-液体CO2过冷器，H-CO2加压栗，15-富甲烷气甲醇管道混合器。低温甲醇洗系统采用现有成熟的低温甲醇洗工艺，其系统用现有成熟技术。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0014]参见图1，一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法，对以粗煤气为原料，经过变换甲烷化反应处理后的富甲烷气首先进行水洗，以除去富甲烷气中的HC1、NH3等杂质，洗涤水使用经过冷却后的锅炉给水，洗涤后的废水排出装置。水洗后的富甲烷气喷入少量来自低温甲醇洗系统的甲醇后进行分步冷却分离，含醇水和大部分CO2以液态形式从富甲烷气中分离出来。分离出的含醇水被送往下游低温甲醇洗系统;分离出的液体CO2被送往0)2精馏系统;分离液体CO2之后的富甲烷气被送往下游低温甲醇洗系统进行进一步脱硫脱碳处理。经过CO2精馏系统精馏纯化后的液体CO2经过过冷、加压后送去地质封存，CO2精馏尾气与分离液体CO2后的富甲烷气一起被送往低温甲醇洗系统。富甲烷气经过低温甲醇洗系统处理后得到产品天然气和副产品富硫酸性气。其中变换甲烷化和低温甲醇洗系统不在本发明范围内。
[0015]如图2所示，实现上述方法的一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除系统，包括富甲烷气水洗系统、富甲烷气冷却及液态CO2分离系统、CO2精馏系统和低温甲醇洗系统;其中，富甲烷气水洗系统由1#富甲烷气冷却器1、富甲烷气水洗塔2和锅炉给水冷却器3组成，1#富甲烷气冷却器I入口连接富甲烷气进口管道，出口连接富甲烷气水洗塔2的下部，锅炉给水冷却器3入口连接锅炉给水进水管道，出口连接富甲烷气水洗塔2的上部，富甲烷气水洗塔2底部为洗涤液送出管道，顶部管道连接富甲烷气冷却及液态CO2分离系统；富甲烷气冷却及液态CO2分离系统由依次连接的富甲烷气甲醇管道混合器15、2#富甲烷气冷却器4、富甲烷气甲醇分离器5、3#富甲烷气冷却器6和富甲烷气液体CO2分离器7组成，富甲烷气甲醇分离器5底部管道连接至下游低温甲醇洗系统，富甲烷气液体CO2分离器7底部连接CO2精馏系统，顶部利用管道连接至下游低温甲醇洗系统;CO2精馏系统由⑶2精馏塔8、C02精馏塔再沸器9、⑶2精馏塔塔顶冷凝器10、C02精馏塔塔顶分离器IUCO2精馏塔塔顶回流栗12、液体CO2过冷器13和CO2加压栗14组成，CO2精馏塔8塔釜出口管道依次连接液体⑶2过冷器13和CO2加压栗14，CO2精馏塔8塔顶出口管道依次连接CO2精馏塔塔顶冷凝器10和CO2精馏塔塔顶分离器11，CO2精馏塔塔顶分离器11顶部气相出口通过管道与富甲烷气液体CO2分离器7顶部气相管道连接，CO2精馏塔塔顶分离器11底部液相出口依次通过管道连接CO2精馏塔塔顶回流栗12和CO2精馏塔8。低温甲醇洗系统采用现有成熟的低温甲醇洗工艺，其系统不在本发明范围内。
[0016]实施例1:
参见图2，SHELL废锅流程粉煤气化技术生产的粗煤气进入变换甲烷化系统，粗煤气温度为167°C，压力为3.8MPa(A)，⑶含量为70.96%(干基，体积)，出含量为19.97%(干基，体积)，CO2含量为7.58%(干基，体积)。粗煤气在变换甲烷化系统中发生反应，生成富含CO2和CH4的富甲烷气，经过冷却和气液分离处理后送入本发明的低碳酸性气体脱除系统，其温度控制在40 0C左右，压力约为3.0MPa(A)，CO2含量为69.49%(干基，体积)，CH4含量为28.20%(干基，体积)。
[0017]本发明首先将富甲烷气经1#富甲烷气冷却器I冷却至10°C左右后进入富甲烷气水洗塔2，利用经锅炉给水冷却器3冷却至40°C左右的锅炉给水进行洗涤，以脱除富甲烷气中的微量杂质(如HCl、NH3等)。水洗后的富甲烷气进入富甲烷气甲醇管道混合器15喷入少量来自低温甲醇洗系统的甲醇，然后进入2#富甲烷气冷却器4冷却至-18°C，再进入富甲烷气甲醇分离器5进行气液分离，富甲烷气中的水汽含量在这一过程中被冷凝分离除去;喷入甲醇的目的是防止富甲烷气中的水汽在低温下结冰堵塞系统，分离出的含醇水被送至低温甲醇洗系统进行再生处理，以循环使用。从富甲烷气甲醇分离器5出来的气体经3#富甲烷气冷却器6冷却至-40 °C，富甲烷气中大部分CO2在这一过程中被冷凝，然后进入富甲烷气液体CO2分离器7进行气液分离，分离后的富甲烷气去低温甲醇洗系统进行脱硫脱碳处理，分离出的液体CO2进入CO2精馏塔8进行精馏纯化。精馏纯化后的液体0)2从0)2精馏塔8的塔釜送出，经液体CO2过冷器13过冷、CO2加压栗加压后送去地质封存。从CO2精馏塔塔顶出来的尾气经过CO2精馏塔塔顶冷凝器10冷凝后进入CO2精馏塔塔顶分离器11进行气液分离，分离出的液体经CO2精馏塔塔顶回流栗12加压后作为CO2精馏塔8的回流液返回塔顶，不凝尾气富含甲烷，与富甲烷液体CO2分离器7出口气体一起送入低温甲醇洗系统。经过以上处理，进入系统的富甲烷气中约70%的CO2最终以满足地质封存要求的液体CO2被送出。
[0018]实施例2:
参见图2，GE水煤浆气化技术生产的粗煤气进入变换甲烷化系统，粗煤气温度为242°C，压力为6.5MPa(A)，C0含量为41.77%(干基，体积)，H2含量为34.81%(干基，体积)，C02含量为22.72%(干基，体积)。粗煤气在变换甲烷化系统中发生反应，生成富含COdPCH4的富甲烷气，经过冷却和气液分离处理后送入本发明的低碳酸性气体脱除系统，其温度控制在40°C左右，压力约为5.5MPa(A)，C02含量为69.32%(干基，体积)，CH4含量为29.35%(干基，体积)。
[0019]本发明首先将富甲烷气经1#富甲烷气冷却器I冷却至15°C左右后进入富甲烷气水洗塔2，利用经锅炉给水冷却器3冷却至40°C左右的锅炉给水进行洗涤，以脱除富甲烷气中的微量杂质(如HCl、NH3等)。水洗后的富甲烷气进入富甲烷气甲醇管道混合器15喷入少量来自低温甲醇洗系统的甲醇，然后进入2#富甲烷气冷却器4冷却至4°C，再进入富甲烷气甲醇分离器5进行气液分离，富甲烷气中的水汽含量在这一过程中被冷凝分离除去;喷入甲醇的目的是防止富甲烷气中的水汽在低温下结冰堵塞系统，分离出的含水甲醇被送至低温甲醇洗系统进行再生处理，以循环使用。从富甲烷气甲醇分离器5出来的气体经3#富甲烷气冷却器6冷却至-40 °C，富甲烷气中大部分CO2在这一过程中被冷凝，然后进入富甲烷气液体CO2分离器7进行气液分离，分离后的富甲烷气去低温甲醇洗系统进行脱硫脱碳处理，分离出的液体CO2进入CO2精馏塔8进行精馏纯化。精馏纯化后的液体0)2从0)2精馏塔8的塔釜送出，经液体CO2过冷器13过冷、CO2加压栗加压后送去地质封存。从CO2精馏塔塔顶出来的尾气经过CO2精馏塔塔顶冷凝器10冷凝后进入CO2精馏塔塔顶分离器11进行气液分离，分离出的液体经CO2精馏塔塔顶回流栗12加压后作为CO2精馏塔8的回流液返回塔顶，不凝尾气富含甲烷，与富甲烷液体CO2分离器7出口气体一起送入低温甲醇洗系统。经过以上处理，进入系统的富甲烷气中约88%的CO2最终以满足地质封存要求的液体CO2被送出。
[0020]需要说明的是，此过程CO2分离率将受到进入装置的富甲烷气压力以及CO2含量等影响，压力越高，CO2含量越高，液体CO2的分离率就越高，即该工艺的碳减排率就越高。
[0021]本发明通过变换甲烷化系统(本
【申请人】在先申请的专利号为201610378492.7)对粗煤气的处理，使粗煤气中的CO和H2在水汽作用下反应最终生成CHjPCO2，进入酸性气体脱除的富甲烷气中CO2含量高，可以经济地通过冷却实现对CO2的液态分离，分离出的液体CO2经过精馏、过冷、加压处理后，即可进行地址封存，降低了煤制天然气的CO2大气排放量，实现了低碳生产。
[0022]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种富甲烷气的低碳酸性气体脱除工艺方法，其特征在于，对以粗煤气为原料，经过变换甲烷化反应处理后得到的富甲烷气进行冷却，将富甲烷气中的大部分CO2冷凝，再通过气液分离器进行液态CO2与富甲烷气的气液分离;分离后的富甲烷气进入下游低温甲醇洗系统进一步脱硫脱碳，分离出的液体CO2经过精馏、过冷和加压后进行地质封存;CO2精馏尾气富含CH4,与进行液态CO2分离后的富甲烷气一起送到下游低温甲醇洗系统进行处理； 其中，富甲烷气的冷却分为一级冷却和二级冷却，一级冷却前先向富甲烷气中喷入少量甲醇，喷入富甲烷气中的甲醇来自下游低温甲醇洗系统；富甲烷气的一级冷却温度不低于富甲烷气中CO2的饱和温度，喷入少量甲醇的富甲烷气经过一级冷却，进行冷凝液分离后，再进行二级冷却，分离出的冷凝液主要含有甲醇和水，送往下游低温甲醇洗系统处理后循环使用；富甲烷气经过二级冷却，富甲烷气中的大部分CO2被冷凝成液态，通过气液分离器分离后，液体CO2经精馏、过冷和加压处理后送去地质封存，分离液体CO2后的富甲烷气和CO2精馏尾气被送去下游低温甲醇洗系统进一步脱硫脱碳； 其中，富甲烷气的一级冷却的温度为5 0C?-20 0C，二级冷却的温度为-35 0C?-45 °C。2.—种富甲烷气的低碳酸性气体脱除系统，其特征在于，包括富甲烷气水洗系统、富甲烷气冷却及液态CO2分离系统、CO2精馏系统和低温甲醇洗系统； 其中，富甲烷气水洗系统由1#富甲烷气冷却器(I)、富甲烷气水洗塔(2)和锅炉给水冷却器(3)组成；1#富甲烷气冷却器(I)入口连接富甲烷气进口管道，出口连接富甲烷气水洗塔(2)的下部，锅炉给水冷却器(3)入口连接锅炉给水进水管道，出口连接富甲烷气水洗塔(2)的上部，富甲烷气水洗塔(2)底部连接洗涤液送出管道，顶部通过管道连接富甲烷气冷却及液态CO2分离系统的富甲烷气甲醇管道混合器(15); 富甲烷气冷却及液态CO2分离系统由依次连接的富甲烷气甲醇管道混合器(15)、2#富甲烷气冷却器(4)、富甲烷气甲醇分离器(5)、3#富甲烷气冷却器(6)和富甲烷气液体CO2分离器(7)组成；富甲烷气甲醇分离器(5)底部管道连接至下游低温甲醇洗系统，富甲烷气液体CO2分离器(7)底部连接CO2精馏系统，顶部利用管道连接至下游低温甲醇洗系统； CO2精馏系统由CO2精馏塔(8)、⑶2精馏塔再沸器(9)、C02精馏塔塔顶冷凝器(10)、C02精馏塔塔顶分离器(11)、C02精馏塔塔顶回流栗(12)、液体⑶2过冷器(13)和C02加压栗(14)组成;CO2精馏塔(8)塔釜出口通过管道依次连接液体⑶2过冷器(13)和CO2加压栗(14)，C02精馏塔(8)塔顶出口通过管道依次连接CO2精馏塔塔顶冷凝器(10)和CO2精馏塔塔顶分离器(11)，CO2精馏塔塔顶分离器(11)顶部气相出口通过管道与富甲烷气液体CO2分离器(7 )顶部气相出口管道连接，CO2精馏塔塔顶分离器(11)底部液相出口依次通过管道连接CO2精馏塔塔顶回流栗(12)和CO2精馏塔(8)顶部。
【文档编号】C10L3/10GK106010700SQ201610568116
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】周明灿, 邢挺, 王家天, 刘晋波, 刘静, 周轲, 刘会祯, 武琦
【申请人】重庆化工设计研究院