一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备有机含氧化合物制低碳帰姪的催化剂的复合分子筛的 制备方法，特别是，涉及一种由SAP0-5分子筛和SAP0-34分子筛共生而成的复合分子筛的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇制帰姪反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国 联碳公司（UCC)科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中W有机胺为模板剂 合成了新型铅磯酸盐分子筛，随后，具有小孔、介孔和大孔的AlP〇4-n系列微孔分子筛相继 出现。
[0003] 1984年，Lok等人首先将Si引入A1P04系列分子筛中，合成出一类新娃铅磯酸盐 (SAPO-n)分子筛，该类分子筛包括了 13种由四面体构成的H维骨架结构，具有从六元环至 十二元环的孔道结构，孔径在0. 3~0. 8皿之间。娃铅磯酸盐分子筛（SAPO-n)是由[Si04]、 [Ai04r和[P化r立种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不 同的晶体结构。
[0004] SAP0-34微孔分子筛具有H维交叉孔道，平均孔径约为0. 38-0. 43皿。SAP0-34具 有较小的孔径，其作为甲醇制帰姪反应的催化剂时，反应易生成小分子的己帰和丙帰。由于 SAP0-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能W及良 好的水热稳定性，其对甲醇制帰姪反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳帰姪的选 择性通常可达到或接近90%，目前，SAP0-34分子筛是促进甲醇制帰姪反应的最优催化剂。
[0005] 但是，在甲醇制低碳帰姪反应中，SAP0-34作为微孔分子筛虽表现出对己帰和丙帰 比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。
[0006] 通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的水热稳定性，但微孔 分子筛在反应进程中也会生成较大分子，狭窄的孔道极易引起反应物和产物传质扩散阻 力过大，反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，从 而，加剧了分子筛催化剂孔道结焦，并引起催化剂失活。
[0007] 对于甲醇制帰姪反应而言，分子筛内扩散阻力影响了反应物和产物的扩散速率； 在分子筛的笼内生成目标产物-帰姪后，帰姪在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性 位点上进一步发生氨转移反应，生成副产物焼姪或发生聚合反应生成焦，该就降低了目的 产物-帰姪的选择性，并造成催化剂结焦失活。
[0008] 上述情况可能是造成SAP0-34分子筛催化剂迅速失活的主要原因之一，因此， 在SAP0-34分子筛中引入适量的具有大孔和/或介孔结构的分子筛，将会有效缓解反应 物和产物在分子筛孔道内的传质扩散阻力，进而，降低SAP0-34分子筛的积碳速率，延长 SAP0-34分子筛及其催化剂的使用寿命，甚至增加低碳帰姪、例如下帰的选择性。
[0009] 另一种SAP0系列分子筛是SAP0-5分子筛，其属于AFI型分子筛，它的骨架是由两 个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不相互交叉的孔道系统，它属于大孔 径分子筛。如果在小孔径的SAP0-34分子筛中引入适量大孔径的SAP0-5分子筛，将有可能 改善SAP0-34分子筛及其催化剂的性能，并克服上述SAP0-34分子筛催化剂的缺点。
[0010] CN102372290A公开了一种SAP0-5和SAP0-34共生分子筛的合成方法，所 述方法通过优化物料配比，得到SAP0-5和SAP0-34共生分子筛，其中，物料配比为： Al2〇3:P2〇5:Si〇2:R:H2〇 摩尔比为 1.0: (0.2-2. 0): (0.1-2. 0): (0.5-2. 5): (20-100)，其 中，R代表模板剂。
[0011] CN102049294B公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，实际上，是一 种A1P0-5/SAP0-34复合分子筛，在该复合分子筛的制备过程中，将SAP0-34分子筛引入到 制备A1P0-5分子筛的原料中去，最终形成由A1P0-5和SAP0-34合成的复合分子筛。当该 复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳帰姪反应时，由于A1P0-5具有一定数量的大孔和 /或介孔结构，使得分子筛催化剂的使用寿命有所延长，并增加了丙帰的选择性。但上述 A1P0-5/SAP0-34复合分子筛中，A1P0-5和SAP0-34明显不是共生的。
[0012] 本发明致力于克服现有SAP0-34分子筛催化剂的缺陷，并力争开发出一种由 SAP0-5分子筛和SAP0-34分子筛共生而成的复合分子筛的制备方法，其中，对合成分子筛 的物料混合方式进行了优化和改进，成功合成SAP0-5和SAP0-34共生分子筛。由该复合分 子筛制备的催化剂具有良好的催化活性、较高的下帰选择性、和优异的使用寿命。
【发明内容】
[0013] 根据本发明的第一方面，提供一种上述SAP0-5/SAP0-34共生分子筛的制备方法， 其依次包括W下步骤：
[0014] (1)按比例依次将铅源和水、磯源和水、娃源和水、模板剂在5 C-9(TC的 温度下混合，得到包括铅源、磯源、娃源、水和模板剂的混合液，在上述混合液中， Al2〇3:P2〇5:Si〇2:R:H2〇 摩尔比为（0.5-1. 0): (0.5-2. 0): (0.01-0. 8): (1-5): (10-100)， R代表模板剂；
[0015] (2)混合上述混合液，随后，陈化静置混合液2-24小时，从而，形成混合凝胶；
[0016] (3)使上述混合凝胶在1801：-2201：下进行水热合成晶化反应8-60小时，从而，形 成晶化液；
[0017] (4)从上述晶化液中分离晶化所形成的固体结晶物，再在8(TC -12CTC下干燥所述 固体结晶物2-12小时，得到SAP0-5和SAP0-34共生分子筛原粉；
[001引 （5)在400-70(TC下赔烧上述SAP0-5和SAP0-34共生分子筛原粉2-8小时，W除 去其中的模板剂，从而，得到SAP0-5分子筛和SAP0-34分子筛共生的复合分子筛，
[0019] 其中，在上述步骤（1)和/或步骤（2)中，采用振动方式混合娃源、铅源、磯源、水和 /或模板剂，所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
[0020] 优选地，在上述制备方法中，所述振动方式是圆周振动方式；所述振动的频率为 30-80转/分钟，振动时间为60-120分钟。
[0021] 在上述制备方法中，优选地，所述模板剂是四己基氨氧化馈、四己基氯化馈、四己 基漠化馈、H己胺、二己胺，氨水、正下胺、吗晰或它们任意的混合物；所述娃源是正娃酸己 醋、娃溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铅源是拟薄水铅石、假勃姆 石、铅溶胶、异丙醇铅、铅盐、铅酸盐、活性氧化铅或它们任意的混合物；所述磯源是磯酸、亚 磯酸、磯酸盐和/或磯氧化物；所述水是去离子水。
[0022] 优选地，在上述制备方法的步骤（4)中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指离 也过滤所形成的固体结晶物，W除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涂 所述固体结晶物至少一次，再离也过滤所述固体结晶物至少一次。
[0023] 通常，在上述复合分子筛的制备方法中，可通过控制铅源、磯源、娃源、模板剂和水 的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而，控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
[0024] 优选地，上述混合液可按W下过程制备；（0分别将铅源、磯源和娃源与水混合， 形成铅源溶液、磯源溶液和娃源溶液；（2)缓慢地将铅源溶液加入到磯源溶液中、或将磯源 溶液加入到铅源溶液中，形成铅源和磯源的混合溶液；（3)缓慢地将娃源溶液加入到铅源 和磯源的混合溶液中、或将铅源和磯源的混合溶液加入到娃源溶液中，形成铅源、磯源和娃 源的混合溶液；（4)再向所述铅源、磯源和娃源的混合溶液中加入所述模板剂，从而，形成 包括铅源、磯源、娃源、水和模板剂的