构。
[0094] 图2是实施例1中合成的SAP0-5/SAP0-34共生分子筛扫描电镜（SEM)照片，由扫 描电镜照片可W看出；本发明合成的ALP0-5/SAP0-34共生分子筛晶粒尺寸在5-10 y m，具 有典型SAP0-34分子筛的立方体结构。该也说明；本发明SAP0-5/SAP0-34共生分子筛可能 形成了 W SAP0-5为核、W SAP0-34为壳的核-壳结构。
[0095] 图3和图4分别是对比实施例1中获得的SAP0-34分子筛的X畑谱图和扫描电镜 (SEM)照片，从图3中可W发现；对比实施例1中得到的分子筛的XRD谱图中仅出现SAPO-34 分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了 SAP0-34分子筛的单一化学结构，图2中的扫描电镜 照片可W看出：对比实施例1中获得的分子筛具有SAP0-34分子筛典型的立方体结构。
[0096] 测试例2 ;分子筛催化活性评估
[0097] 采用固定床催化反应评价装置，对实施例1和对比实施例1中得到的分子筛进行 催化活性、产物选择性和使用寿命测试。
[0098] 分别称取1. 0克上述分子筛样品，并分别将他们放入反应器中，在50(TC下向反应 器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至45CTC，甲醇溶液作为原料 经过流量计量粟后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被 汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳帰姪反应。
[0099] 在上述过程中，氮气流速；200毫升/分钟，甲醇重量空速；3. 39/小时，反应产物 采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和離时，说明甲醇转化率已 经不是100%，此时，停止试验，W反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。
[0100] 测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，W及己帰、丙帰和下帰 的转化率，将它们表示在下面表1中。
[0101] 表 1
[0102]
【主权项】
1. 一种SAP0-5和SAP0-34共生的复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤： (1) 按比例依次将铝源和水、磷源和水、硅源和水、模板剂在5°C -90°C的温度下混合， 得到包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合液，在上述混合液中，Al2O 3: P2O5: SiO2: R: H2O 摩尔比为（0.5-1. 0): (0.5-2. 0): (0.01-0.8): (1-5): (10-100)，R 代表模板剂； (2) 混合上述混合液，随后，陈化静置混合液2-24小时，从而，形成混合凝胶； (3) 使上述混合凝胶在180°C-220°C下进行水热合成晶化反应8-60小时，从而，形成晶 化液； (4) 从上述晶化液中分离晶化所形成的固体结晶物，再在80°C _120°C下干燥所述固体 结晶物2-12小时，得到SAP0-5和SAP0-34共生分子筛原粉； (5) 在400-700°C下焙烧上述SAP0-5和SAP0-34共生分子筛原粉2-8小时，以除去其 中的模板剂，从而，得到SAP0-5分子筛和SAP0-34分子筛共生的复合分子筛， 其中，在上述步骤（1)和/或步骤（2 )中，采用振动方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或 模板剂，所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述振动方式是圆周振动方式。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述振动的频率为30-80转/分钟，振 动时间为60-120分钟。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基 氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述硅源 是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝 石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源 是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤（4)中，所述分离晶化所形成的 固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母 液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，通过控制铝源、磷源、硅源、模板剂和水 的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而，控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述混合液按以下方法制备： (1) 分别将铝源、磷源和硅源与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液； (2) 缓慢地将铝源溶液加入到磷源溶液中、或将磷源溶液加入到铝源溶液中，形成铝源 和磷源的混合溶液； (3) 缓慢地将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中、或将铝源和磷源的混合溶液 加入到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液； (4) 再向所述铝源、磷源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂，从而，形成包括铝源、磷 源、硅源、水和模板剂的混合溶液， 其中，采用振动的方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或模板剂，所述振动的频率为 10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
8. -种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的活性组分是由根据权利要 求1-7任何之一所述的方法制备的SAP0-5和SAP0-34共生的复合分子筛。
9. 根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所 述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
10. -种根据权利要求8或9所述的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤： (1) 分别将由根据权利要求1-7任何之一所述的方法制备的SAPO-5和SAPO-34共生的 复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，形成各自溶液或浆液； (2) 将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化； (3) 将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获 得所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂， 其中，SAPO-5/SAPO-34共生的复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1 : 0. 1_0. 6 :0. 5_1. 5 :0. 01_0. 25。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，在上述步骤（2)中，将所述复合分子筛浆 液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈 化。
12. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、 硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻 土、高岭土 (石)、蒙脱土 (石)、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸 处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸； 所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
14. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤（2)中，基于浆液总重量，所述混合 浆液固含量为8-35%。
【专利摘要】本发明公开了一种SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛的制备方法，其中，物料采用振动方式混合，并经水热合成晶化，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛，SAPO-5分子筛中较多的大孔和介孔数量有效弥补了SAPO-34分子筛中大孔和介孔数量的不足。所述分子筛可用于催化有机含氧化合物制低碳烯烃的反应，并提高丁烯的产率。
【IPC分类】C01B37-08, C01B39-54
【公开号】CN104671256
【申请号】CN201310629800
【发明人】李飞, 薛云鹏, 朱伟平, 郭磊, 孙琦
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月29日