β分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种目分子筛及其制备方法，特别是涉及作为裂化催化剂的活性组 分、可W生产低凝点清洁交通运输燃料和优质化工原料的目分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前应用于裂化催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和目分子筛。相 对于Y型分子筛，目分子筛具有H维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结 构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系，主孔 道直径在0.56-0. 75nm。目分子筛的具有拓扑结构和立体H维孔道特点使得它在裂解反应 中对链状姪选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多 产低凝点中间觸分油，在工业上得到了广泛的应用。
[0003] 目分子筛娃铅结构具有多样性和复杂性。目分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛 更加复杂，H个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道 尺寸为0.57nmX0.75nm，第H个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道 尺寸为0.56nmX0.65nm;晶化完全的目分子筛骨架娃铅结构也存在多样性，骨架娃铅结构 是四配位结构且该种结构占分子筛中总的娃铅存在形式的主体，其基本结构是由含量不同 的 Si (4Al)、Si (3Al)、Si (2Al)、Si (1A1)和 Si (0A1)结构单元组成，并且WSi (3A1)和 Si (2A1)结构形式为主；另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铅；该些各种结构的娃铅 存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。
[0004] 现有的对目分子筛的改性方法（比如CN1105646A)中，一般是先进行馈交换脱轴， 然后再高温赔烧除去模板剂(有机胺)，再进行脱铅和恒压水热处理，该样可W大幅度提高 目分子筛的娃铅比。尤其是高温赔烧除胺的过程，在CN99113577. 6XN00123134. 0等专利 中特别强调分段赔烧脱胺，该样不但制备过程复杂，而且在分段烧馈前分子筛要先经过馈 盐交换轴，轴离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷(一般为骨架铅形成的)，而脱轴后再 进行的烧馈处理(无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铅加剧， 并存在无选择性骨架脱铅，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔 道中形成了大量的六配位的非骨架铅结构（堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中也，易发生非理想 裂化反应)，而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分 子筛骨架结构中存在着比例不同的Si狂-A1)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铅结 构，使得分子筛具有不同强度酸中也，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物 的选择性。正是由于目分子筛中娃铅结构的复杂性，上述方法中采用不同的改性方法使得 改性后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂 的性能。
[000引 CN101450318A中公开了一种目分子筛的改性方法。该方法是将轴型目分子筛与 馈盐交换，再用含磯化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸溃改性，得 到的目分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳 帰姪。
[0006] CN01106042. 5公开了一种目分子筛的改性方法。该方法过程如下；（1)晶化完 全的目分子筛直接进行馈盐交换，（2)馈盐交换后的目分子筛进行过滤、水洗、干燥和赔 烧，（3)赔烧脱馈后的目分子筛进行酸处理、过滤，（4)酸处理完的目分子筛进行加压水 热处理。该方法中，先对目沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采 用无机酸处理的，在该一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成 大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难W被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另 夕F，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铅，该将直接 影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作 为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氨裂化柴油和化工料的性质。另外该方法改性 分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性 成本和能耗大大提局。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种娃铅比适宜、大比表面积、酸 性适宜、孔结构合理和非骨架铅含量低的目分子筛及其制备方法。由本发明分子筛为裂化 组分制备的加氨催化剂具有多产低凝点柴油和进一步改善化工原料性质等特点。
[0008] 本发明的目分子筛，其性质如下：比表面积为400mVg^800mVg，优选为 500~750mVg，总孔容为0. 4ml/g~0. 55mL/g，Si〇2/Al2〇3摩尔比为30~60,优选为35~55,相 对结晶度为120%~140%，红外酸量为0. 55~1. Ommol/g，非骨架铅占总铅的1% W下，NHs-TPD 方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，优选为75%~85%，化2〇《0. 15wt%，优选为 《0. 10wt〇/〇。
[0009] 本发明的目分子筛中，总铅是指分子筛中骨架铅中的铅和非骨架铅中的铅的总 和。非骨架铅是指分子筛中W六配位结构形式存在的铅。骨架铅是指分子筛中W四配位结 构形式存在的铅。
[0010] 本发明目分子筛的制备方法，包括： (1) 将目分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为5〇(T65(rc， 处理时间为5^10小时； (2) 用强碱稀溶液处理步骤（1)所得的目分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到目分子 筛。
[0011] 步骤（1)目分子筛原粉是采用水热晶化法合成的，其Si化/AI2化摩尔比 20. 0~25. 0,化2〇含量为小于0. 2wt〇/〇。
[0012] 步骤（1)目分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般可W采用流动的水 蒸汽进行，采用lOOwt%水蒸汽。水蒸汽按每千克目分子筛2(T100LA通过目分子筛。
[0013] 步骤（2)中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度（W or计）〇.〇广0. 2mol/L，优选 0. 02^0. 15mol/L。所述强碱稀溶液可W采用强碱加入水中配制而成，强碱可W为氨氧化裡、 氨氧化轴、氨氧化钟中的一种或多种。强碱稀溶液与目分子筛的重量比为5:广20:1。所 述的处理条件：温度4(Tl2(rC，优选为7(TlO(rC，时间为1. (T8. 0小时，优选2. (T4. 0小时。 所述的水洗条件：水洗温度5(T9(rC，优选6(T80,水洗时间0. 5^1. 0小时，直到洗涂液抑值 接近中性为止，然后在i〇(Ti2(rc的条件下干燥：T6小时。
[0014] 本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，在动态高温水蒸汽的作用 下可W实现分子筛脱馈(脱模板剂）和选择性降低骨架铅活化能，并避免了对分子筛骨架结 构的破坏，并保持分子筛骨架结构的均一性，与后续的强碱稀溶液改性过程相配合，能够有 效地将非骨架铅均匀脱出，形成畅通的孔结构，并使少量的or吸附在分子筛的骨架结构 上，有利于改善分子筛的酸强度和酸密度，有利于提高催化剂的异构性能。相对于现有方法 中采用酸处理和后水热处理的方法进行分子筛的改性，在强酸酸化过程中由于有大量的H+ 存在会对分子筛中的骨架铅和非骨架铅结构是无选择性脱出，既可W脱出部分非骨架铅结 构，也可脱出部分骨架铅结构，严重影响分子筛骨架娃铅结构及分子筛酸性质，另外，在酸 化后又进行高温水热处理，也能够在该一改性步骤中再次产生非骨架铅结构，进一步影响 分子筛的酸性质，大量非骨架铅结构存在于改性后分子筛的孔道中将严重堵塞分子筛的孔 结构，而且还会掩蔽部分分子筛骨架中的酸中也，大大影响改性后分子筛的性能，进而影响 到裂化催化剂目的产品选择性和产品性质。
[0015] 本发明目分子筛具有娃铅比适宜、大比表面积、结晶度高、酸性适宜、孔结构合理 和非骨架铅含量低的特点，特别对长链焼姪和芳姪、环焼姪的长侧链烷基有适宜的裂解作 用和很强的异构作用，使由其制备的加氨裂化催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅 度降低柴油觸分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。
[0016] 采用本发明b分子筛为裂化组分的催化剂具有更高的催化活性和异构能力，适合 于生产低凝点宽觸分优质的柴油产品和高质量的化工原料。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的b分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： (1) 将目分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为5〇(T65(rc， 处理时间为5^10小时； 本发明采用水热晶化合成的目分子筛原粉。所采用目分子筛原粉的化学Si化/Al2〇3 摩尔比20. 0~25. 0,化2〇含量为小于0. 2wt%，相对结晶度95% W上； 本发明中采用的水热处理条件是水蒸汽是lOOwt%水蒸汽，水蒸汽按每千克目分子筛 2(T1(K)LA通过目分子筛。为了使分子筛处理的更均匀，最好将分子筛置于转动容器中， 水蒸汽从容器的一端进入经过分子筛后再从容器的另一端出去。容器内的压力保持常压状 态，处理温度保持在50(T65(rC，处理时间为5^10小时； 本发明方法中，目分子筛原粉置于容器比如管式炉中，采用程序升温，升温速率为 50~15(TC /小时，优选升至250~45(TC时，进一步优选在250~40(TC时开始引入水蒸汽，然后 在引入水蒸汽的同时升温至50(T65(rC，并在此温度下处理5^10小时； (2) 用强碱稀溶液处理步骤（3)所得的目分子筛，然后过滤、水洗和干燥； 在带有回流系统并密闭的容器中加入强碱稀溶液，其中强碱稀溶液浓度or计） 0. 01~0. 2mol/L，优选0. 02~0. 15mol/L，揽拌并升温到40~12(TC，优选为70~10(TC，然后按 强碱稀溶液与分子筛的重量比为5:广20:1，加入步骤（3)获得的分子筛，恒温揽拌1.(T8.0 小时，优选2. (T4. 0小时，过滤、洗涂，洗涂直到洗涂液抑值接近中性为止，并在10(Tl2(rC 的条件下干燥：T6小时，得到本发明的目分子筛。其中强碱稀溶液可W是氨氧化裡、氨氧 化轴、氨氧化钟中的一种或多种的水溶液。
[0018] 下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于该些实施例的 范围。本发明中，Wt%为质量分数。
[0019] 本发明分析方法；比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，娃铅摩尔比采用化 学法，红外酸量采用化巧吸附红外光谱法，中强酸的酸量和总酸量由NHs-TPD方法测定(通 过NHs-TPD方法测定；150~25(TC对应的酸为弱酸，250~40(TC对应的酸为中强酸，400~50(TC 对应的酸为强酸；弱酸、中强酸和强酸酸量的和为总酸量)，轴含量采用等离子发射光谱法， 相对结晶度采用XRD方法测定