本发明属于炸药合成工艺技术领域，特别是涉及一种含能化合物4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物的合成方法。
背景技术
在含能材料领域，以氧化呋咱基为爆炸基团的含能衍生物具有如下特点：1)氧化呋咱基可提供相对更高的能量密度；2)其有效氧含量高，氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡；3)氧化呋咱基可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。若用一个氧化呋咱基代替一个硝基，密度可提高0.06～0.08g/cm3，爆速可提高300m/s。此外，杂环体系的引入，可由于分子内的微扰作用而使其原子轨道的组合大大优于碳环体系，这是因为杂原子在最低分子轨道能级中起重要作用。而额外电荷密度带来的稳定化作用常可提高炸药的耐热性能，降低炸药的机械感度。在吡啶环上引入邻位的氨基和硝基基团，以形成分子内和分子间氢键可提高含能化合物的安全性能和晶体密度；引入富氮化合物则可提高含能化合物的能量。然而，国内外的研究者对兼具四唑、氧化呋咱、氨基硝基吡啶结构的化合物鲜有报道。
jenergmater,2005,23(2):99-106报道一种具有四唑、氧化呋咱基的含能化合物的合成路线如下式所示。该路线是以2,6-二甲氧基吡啶为原料，经硝化、肼取代、叠氮化、热解脱氮合成出7-硝基四唑基[1,5-f]呋咱并[4,5-b]吡啶-1-氧化物(nfp)，分解点约为160℃。该法合成路线较长，且对吡啶环的取代基利用率不高。
chinjchem,2013,31:1299-1304报道一种具有氧化呋咱环和氨基硝基吡啶结构的含能化合物的合成路线如下式所示。该路线是以2-氯-4-氨基吡啶为原料，以乙醇/水作溶剂，经室温完成叠氮化反应，再在酸性条件下进行热解脱氮闭环得到7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物。该化合物的理论计算爆速仅为7.51km/s，无法充分发挥吡啶环系列含能化合物的爆轰性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吡啶并氧化呋咱含能化合物4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种吡啶并氧化呋咱含能化合物(命名为4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物)，其结构如下：
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶于有机溶剂中，在室温下加入叠氮化钠，搅拌反应30min以上；
第二步，向反应混合液中加入少量浓盐酸，升温反应一段时间，待反应完成后，混合液经减压旋蒸掉溶剂，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、减压蒸馏得到目标化合物。
其中，第一步中，4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶和叠氮化钠的摩尔比为1:2-1:4。
第一步中，有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合物，优选乙腈、四氢呋喃和丙酮中任意一种或其组合。
第二步中，浓盐酸的质量为4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的1/20～1/30，混合液的反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明首次合成出全取代的吡啶并氧化呋咱含能化合物：4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物，该含能化合物的合成反应步骤简单、条件温和，不需要特别装置、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，满足工业放大生产的基本要求；此类化合物兼具四唑、氧化呋咱和氨基硝基吡啶的结构，理论计算爆速达8754m/s，可能会用于高能钝感含能材料领域。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明吡啶并氧化呋咱含能化合物的1hnmr谱图。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物的分子式为c5h2n8o4，结构式为：
本发明4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物的合成路线为：
本发明4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶于合适的溶剂中，在室温下加入叠氮化钠，搅拌反应1h；
第二步，向反应混合液中加入少量浓盐酸，升温反应一段时间，待反应完成后，混合液经减压旋蒸掉溶剂，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、减压蒸馏得到4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物。
其中，第一步中4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶和叠氮化钠的摩尔比为1:2-1:4，用于溶解4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合物。其中，反应溶剂优选组分为乙腈、四氢呋喃和丙酮。
第二步中，浓盐酸的质量为4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的1/20～1/30，混合液的反应温度为30～50℃，反应时间为1-3h。
实施例1
将1.26g(5mmol)4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶解于15ml乙腈中，室温搅拌条件下加入0.65g(10mmol)叠氮化钠，搅拌反应30min。向反应混合液中加入1滴浓盐酸，升温至30℃反应3h。反应结束后，将混合液减压旋蒸，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、过滤，滤液减压蒸馏得到黄色固体4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物0.89g，产率75％。m.p.150-151℃(dec.)；1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ10.17(s,1h),9.50(s,1h)；13cnmr(dmso-d6,100mhz):δ148.96,144.27,141.87,111.17,105.06；ms(esi)m/z:239.0(m+h).，见图1。
化合物同时具有四唑、氧化呋咱和氨基硝基硝基吡啶的结构，理论计算爆速达8754m/s，在高能钝感含能材料领域有潜在的应用。
实施例2
将1.26g(5mmol)4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶解于15ml乙酸乙酯和丙酮混合溶剂中，室温搅拌条件下加入0.98g(15mmol)叠氮化钠，搅拌反应30min。向反应混合液中加入1滴浓盐酸，升温至35℃反应2.5h。反应结束后，将混合液减压旋蒸，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、过滤，滤液减压蒸馏得到黄色固体4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物0.71g，产率60％。
实施例3
将1.26g(5mmol)4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶解于15ml乙醇中，室温搅拌条件下加入0.98g(15mmol)叠氮化钠，搅拌反应30min。向反应混合液中加入1滴浓盐酸，升温至50℃反应1.5h。反应结束后，将混合液减压旋蒸，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、过滤，滤液减压蒸馏得到黄色固体4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物0.62g，产率52％。
实施例4
将1.26g(5mmol)4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶溶解于15ml丙酮中，室温搅拌条件下加入1.30g(20mmol)叠氮化钠，搅拌反应30min。向反应混合液中加入1滴浓盐酸，升温至30℃反应2h。反应结束后，将混合液减压旋蒸，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、过滤，滤液减压蒸馏得到黄色固体4-氨基-5-硝基-[1,2,5]噁二唑[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物0.80g，产率67％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。