一种新型高温铁电体及其制备方法与流程

本发明属于铁电材料领域，具体涉及一种新型高温铁电体及其制备方法。

背景技术：

铁电体是指一类电介质晶体，其晶体结构使正负电荷中心不重合而出现电偶极矩，具有不等于零的电极化强度，即晶体可发生自发极化；而且其极化方向可以被外电场翻转。在交变电场作用下，铁电体的极化强度p随外电场呈非线性变化，表现为电场e的双值函数，呈现出滞后现象，与铁磁体的磁滞回线形状类似，这个p-e回线称为电滞回线。铁电体在许多领域有广泛应用，例如：利用铁电畴的可反转特征以及去除外电场后的剩余自发极化可制作信息存储器；铁电体具有电光效应，其电光显示基于极化反转，响应速度比普通丝状液晶快几个数量级，可用于图象显示；铁电体具有非线性光学性质，可制作光学倍频器件、参量振荡、相共轭器件；铁电体同时还具有压电效应和热释电效应，在压电传感器、换能器、非致冷红外焦平面阵列等都具有具体应用。

现有商业化的铁电体主要是无机铁电体，比如pzt(pb(zr1-xtix)o3)，但其制备工艺复杂，烧结温度高达600-900℃，能耗高，并且制备过程中有剧毒物pbo挥发，废弃物回收困难，危害环境。相比之下，分子铁电体具有质量轻、不需要高温合成、以及具有柔性等优点，是当前新型铁电体的重要发展方向。不过，目前已有的分子铁电体大部分都存在相变温度比室温低的情况，意味着在室温条件下无法呈现铁电性质，需要额外冷却到室温以下的低温相才具有铁电性。因此，相变温度高于室温的新型分子铁电体有重要的应用价值，研究设计这类高温分子铁电体具有积极意义。

在本发明中，我们提供了基于金属有机杂化化合物的一类新型分子高温铁电体，其相变温度大大高于室温，并且合成过程简单，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型高温铁电体及其制备方法，并结识了这类新材料的铁电性质。

本发明所采取的技术方案是：

一种高温铁电体，其组成通式为[(ch3)3noh]2[m⁺n³⁺(cn)6]，具体包括三类组分：

(1)有机阳离子：三甲基羟基铵离子(ch3)3noh⁺；

(2)无机阴离子：氰根cn^-；

(3)两类金属离子。

其中m为碱金属元素，n为过渡金属元素。

优选的，m为li、na、k、rb、cs中的一种元素。

优选的，m为k元素。

优选的，n为co、fe、cr中的一种元素。

优选的，m为co元素或fe元素。

一种高温铁电体的制备方法，包括下列步骤：将三甲基氧化胺以及相应的无机金属盐m⁺n³⁺(cn)6在稀盐酸中混合，经缓慢挥发即可得到晶体产物，即为高温铁电体，其中m为碱金属，n为过渡金属。

优选的，m为li、na、k、rb、cs中的一种元素。

优选的，m为k元素。

优选的，n为co、fe、cr中的一种元素。

优选的，m为co元素或fe元素。

上述任一项所述的高温铁电体在压电传感器、换能器、非致冷红外焦平面阵列中的应用。

上述任一项所述的高温铁电体在压电传感器中的应用。

与现有铁电体相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的新型高温铁电体，合成简便，可以大量制备；

(2)本发明的新型高温铁电体热稳定性好且相变温度高；分解温度可高达230℃，相变温度可高达137℃；因此可在较大温度范围内进行使用；

(3)本发明的新型高温铁电体具有较大的极化强度，在单晶体测试中，电场频率为1hz时，其饱和极化强度达到0.75uc/cm²。

附图说明

图1为高温铁电体tmc-1的粉末x射线衍射图；

图2为高温铁电体tmc-1的室温相结构示意图；

图3为高温铁电体tmc-1的高温相结构示意图；

图4为高温铁电体tmc-1的热重分析图谱；

图5为高温铁电体tmc-1的差示扫描量热分析图谱；

图6为高温铁电体tmc-1的电滞回线；

图7为高温铁电体tmc-2的粉末x射线衍射图；

图8为高温铁电体tmc-2的室温相结构示意图；

图9为高温铁电体tmc-2的高温相结构示意图；

图10为高温铁电体tmc-2的热重分析图谱；

图11为高温铁电体tmc-2的差示扫描量热分析图谱；

图12为高温铁电体tmc-2的电滞回线。

具体实施方式

发明人设计了一类新型高温铁电体，并首次对它们用于铁电领域进行了相关实验研究。在本发明中我们公开了这样一类化学通式为[(ch3)3noh]2[m⁺n³⁺(cn)6]的化合物，其中m为碱金属元素，n为过渡金属元素。通过实验我们指出其存在着涉及配位键的断裂与重组的结构相变，并经过精确测量发现该化合物的室温相是铁电相，并在大大高于室温时才发生相变转化为顺电相，具有作为铁电材料的前景。此外，该化合物合成过程简单，原料常见，有非常好的实用性。

本发明进行了包括粉末x射线衍射鉴定、单晶结构表征测试、红外光谱表征、热稳定性表征、差示扫描量热分析(dsc)以及铁电综合测量在内的多种鉴定和表征方法。

其中，室温条件下的粉末x射线衍射数据是在brukerd8advance衍射仪上收集，采用cu-kα射线，扫描方式：θ：2θ联动，步进扫描，2θ步长为0.02°。单晶x射线衍射数据是在oxfordgeminisultraccd衍射仪上收集，石墨单色器，用mo-kα射线，以ω扫描方式收集数据，吸收校正采用sadabs程序。利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的有机氢原子通过理论加氢法得到。计算工作在pc机上使用olex²和shelx程序包完成。热重分析是在taq50仪器上收集，氮气气氛，扫描速度为10℃/min。dsc曲线是在tadscq2000仪器上收集，氮气气氛，扫描速度为10℃/min。铁电测试是在室温下，用radiant铁电综合测试系统测试。

在一个优选的实施例中，采用作为高温铁电体的化合物为[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6](记为tmc-1)，其在298k下结晶于单斜晶系的cc空间群，晶胞长度为a＝15.3166(9)，b＝8.8618(4)，β＝98.440(2)°；它在413k下存在另一个相，结晶于立方晶系的fm-3m空间群，晶胞长度为热稳定性分析结果显示其分解温度可高达152℃；差示扫描量热分析结果显示129℃发生可逆固态相转变，可逆回滞温度是12℃；测得电滞回线，在频率为1hz时，其矫顽场为5.7kv/cm，饱和极化强度约为0.58uc/cm²。

在另一个优选的实施例中，采用作为室温铁电材料的化合物为[(ch3)3noh]2[kco(cn)6](记为tmc-2)，其在298k下结晶于单斜晶系的cc空间群，晶胞长度为a＝15.133(3)，b＝8.775(2)，β＝98.326(4)°；在455k下存在另一个相，结晶于立方晶系的fm-3m空间群，晶胞长度为热稳定性分析结果显示其分解温度可高达230℃；差示扫描量热分析结果显示143℃发生可逆固态相转变，该相转变吸收的热量达78j/g，可逆回滞温度是8℃；热容处于1.9-3.2j/℃·g范围，从室温至135℃的显热值可达329j/g；在室温相具有在电场条件下可以极性反转的特性，测得电滞回线，在频率为1hz时，其矫顽场为6.7kv/cm，饱和极化强度约为0.75uc/cm²。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1高温铁电体[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6]的合成

称取1mol的k3fe(cn)6溶于100ml水中，加入2mol的二水合三甲基氧化胺，一边搅拌一边滴加少量稀盐酸至溶解。室温放置挥发，析出晶体为[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6](记名为tmc-1)。

高温铁电体tmc-1的性质表征实验

一、粉末x射线衍射鉴定图谱：

室温下粉末x射线衍射图见图1。

二、结构表征测试：

详细的晶体测定数据见表1。

表1化合物tmc-1低、高温相晶体学数据

^ar1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，^bwr2＝{∑w[(fo)²-(fc)²]²/∑w[(fo)²]²}^1/2

^crp＝∑|cy^sim(2θi)-i^exp(2θi)+y^back(2θi)|/∑|i^exp(2θi)|.

^drwp＝{wp[cy^sim(2θi)-i^exp(2θi)+y^back(2θi)]²/∑wp[i^exp(2θi)]²}^1/2，andwp＝1/i^exp(2θi).

由表1可知：tmc-1室温相结晶于极性空间群cc，其三维晶体结构示意图见图2。如图2可见：每个fe³⁺与六个氰根配位，每个k⁺离子则与四个氰根及两个(ch3)3noh⁺配位，从而形成三维晶体结构。其高温相是顺电相，结晶于fm-3m空间群，高温相的三维晶体结构具有双钙钛矿结构特征，示意图见图3。如图3可见：氰根将k⁺金属离子与fe³⁺金属离子交替连接成由立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架，而(ch3)3noh⁺离子不参与配位，并填充在每个立方体笼状单元的孔穴中。在这两个相的结构转变过程中，存在着k-o键和k-n键的可逆断裂以及重组现象；例如从高温相转变为室温相时，两个k-n键断裂，而原本不参与配位的(ch3)3noh⁺离子与k⁺离子配位，形成两个新的k-o键。

三、tmc-1的热稳定性表征：

tmc-1的热重曲线如图4所示。升温速率为10℃/min的情况下，化合物tmc-1在152℃处发生分解。

四、tmc-1的差示扫描量热分析：

tmc-1的dsc曲线如图5所示。在升温速率为10℃/min的情况下，在129℃处发生可逆的固态相转变，其加热过程和冷却过程相转变的温度回滞是12℃。此外，由于相变过程涉及配位键的断裂与重组，因此其相变热可达98j/g，这个特点使tmc-1还可作为固固相变储热材料，尤其适用于传统固液相变材料不能使用的场合，例如不能有液体泄漏风险的场合。

五、tmc-1的铁电性质分析：

将银胶涂在该化合物单晶极轴的两端作为电极，接入radiant铁电综合测试系统测试平台测试电滞回线，在频率为1hz时，其矫顽场为5.7kv/cm，饱和极化强度约为0.58uc/cm²，测试结果见附图6。

实施例2高温铁电体[(ch3)3noh]2[kco(cn)6]的合成

称1mol的k3co(cn)6溶于100ml水中，加入2mol的二水合三甲基氧化胺，一边搅拌一边滴加少量稀盐酸至溶解。室温放置挥发，几天后会有大量浅黄色晶体析出，为[(ch3)3noh]2[kco(cn)6](记名为tmc-2)。

高温铁电体tmc-2的性质表征实验

一、粉末x射线衍射鉴定图谱：

室温下粉末x射线衍射图见图7。

二、单晶结构表征测试：

详细的晶体测定数据见表2。

表2化合物tmc-2低、高温相晶体学数据

^[a]r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，^[b]wr2＝{∑w[(fo)²-(fc)²]²/∑w[(fo)²]²}^1/2

由表2可知：tmc-2的室温相结晶于极性空间群cc，其三维晶体结构示意图见图8。如图8可见：每个co³⁺与六个氰根配位，每个k⁺离子则与四个氰根及两个(ch3)3noh⁺配位，从而形成三维晶体结构。其高温相是顺电相，结晶于fm-3m空间群，三维晶体结构示意图见图9。如图9可见：k-o键断裂以及新的k-n键形成进而形成双钙钛矿结构，氰根将k⁺金属离子与fe³⁺金属离子交替连接成由立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架，而(ch3)3noh⁺离子不参与配位，并填充在每个立方体笼状单元的孔穴中。

三、tmc-2的热稳定性表征：

tmc-2的热重曲线如图10所示。升温速率为10℃/min的情况下，化合物tmc-2在230℃处发生分解。

四、tmc-2的差示扫描量热分析：

tmc-2的dsc曲线如图11所示。化合物tmc-2在升温速率为10℃/min的情况下，在143℃处发生可逆的固态相转变并放出大量的热(约78j/g)，其加热过程和冷却过程相转变的温度回滞是8℃；其热容在室温相处于3.1j/℃·g，高温相处于2.7j/℃·g，在常温到工作范围内，显热储热值可达329j/g。这些特点使tmc-2还可作为固固相变储热材料，尤其适用于传统固液相变材料不能使用的场合，例如不能有液体泄漏风险的场合。

五、tmc-2的铁电性质分析：

将银胶涂在该化合物单晶极轴的两端作为电极，接入radiant铁电综合测试系统测试平台测试电滞回线，在频率为1hz时，其矫顽场为6.7kv/cm，饱和极化强度约为0.75uc/cm²。结合该化合物在室温条件下的晶体学极性空间群，表明了该化合物的铁电性，测试结果见附图12。

综上所述，本发明的基于有机无机杂化材料的新型铁电体，相变温度大大高于室温，具有较大的饱和极化强度，并且热稳定性好，不具有挥发性，可长期存放不分解，不吸湿，不泄露，原材料常见，合成过程简单，无副产物，可以大批量制备。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。