本发明涉及有机物纯化领域，尤其涉及一种香豆素粗品的提纯方法。
背景技术：
香豆素(coumarin)，学名邻羟基桂酸内酯，又称香豆内酯，分子式为C9H6O2，相对分子质量146.15，其结构式如式(I)所示，
香豆素是一种具有黑香豆浓重香味及巧克力气息的白色晶体或结晶粉末，味苦，能升华。熔点68～70℃，沸点297～299℃。不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿。它是一种重要的香料，常用作定香剂，用于配制紫罗兰、薰衣草、兰花等香精，也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的增香剂。在电镀工业中用作光亮剂。香豆素存在于许多植物中，天然黑香豆中含有1.5％以上，工业上利用珀金反应原理来制备。芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下进行缩合生成α、β-不饱和芳香酸的反应，称为珀金反应(Perkin Reaction)。香豆素是以水杨醛和醋酸酐作原料，在弱碱(如醋酸钠、叔胺等)催化下经珀金反应、酸化及环化脱水而制得，反应方程式如下：
在该反应中生成少量反式邻羟基肉桂酸，不能进行内酯环化，而生成邻乙酰氧基肉桂酸副产物，其结构式如式(II)所示，
对于通过珀金反应得到的香豆素粗品的后处理方法，工业上常常通过精馏来提取香豆素，其精馏工序有：脱水、精脱水、脱苯酯、脱前馏、前馏脱苯酯、出成品和后馏；且这些工序均为间歇式处理工序，处理方法繁琐，处理效率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种香豆素的纯化方法，本发明提供的纯化方法纯化效率高，且节能。
本发明提供了一种香豆素粗品的提纯方法，包括：
1)将通过珀金反应制备的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品：
2)将含有水的香豆素粗品通过连续精馏依次对其进行粗脱水工序、脱苯酯工序、脱前馏工序和出成品工序，得到香豆素纯品；
其中，所述粗脱水工序中的精馏温度为135～145℃，压力为-0.075～-0.095MPa；
所述脱苯酯工序中的精馏温度为200～210℃，压力为-0.085～-0.101MPa；
所述脱前馏工序中的精馏温度为180～190℃，压力为-0.085～-0.101MPa；
所述出成品工序中的精馏温度为190～200℃，压力为-0.075～-0.101MPa。
优选的，所述含有香豆素粗品的水溶液中的香豆素的质量百分含量为50～55wt％。
优选的，所述粗脱水工序中的精馏温度为138～142℃，压力为-0.085～-0.090MPa。
优选的，所述脱苯酯工序中的精馏温度为205～208℃，压力为-0.090～-0.095MPa。
优选的，所述脱前馏工序中的精馏温度为182～185℃，压力为-0.092～-0.097MPa。
优选的，所述出成品工序中的精馏温度为192～195℃，压力为-0.095～-0.101MPa。
优选的，所述提纯方法还包括将粗脱水工序脱出的水进行精脱水，脱出水和乙酸苯酯；其中，所述精脱水工序中的精馏温度为130～140℃，压力为-0.085～-0.101MPa。
优选的，所述提纯方法还包括将脱前馏工序得到的前馏分送回脱苯酯工序脱苯酯；其中，所述前馏分进行脱苯酯的工序中的精馏温度为200～210℃，压力为-0.085～-0.101MPa。
优选的，所述提纯方法还包括将出成品工序中得到香豆素进行重结晶；其中，所述重结晶的溶剂为乙醇。
优选的，所述重结晶的温度为15～65℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种香豆素粗品的提纯方法，通过首先将通过珀金反应制备的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；然后将含有水的香豆素粗品通过连续精馏依次对其进行粗脱水工序、脱苯酯工序、脱前馏工序和出成品工序，得到香豆素纯品；其中，本发明通过控制所述粗脱水工序中的精馏温度为135～145℃，压力为-0.075～-0.095MPa；所述脱苯酯工序中的精馏温度为200～210℃，压力为-0.085～-0.101MPa；所述脱前馏工序中的精馏温度为180～190℃，压力为-0.085～-0.101MPa；以及所述出成品工序中的精馏温度为190～200℃，压力为-0.075～-0.101MPa；使得本发明提供的纯化方法能够实现连续精馏，实验结果表明，本发明提供的纯化方法精馏收率为98.5-99.5％，香豆素含量97-98％。结晶单锅收率80～85％，最终收率97～99％。该纯化工艺比原间歇处理工艺相比，节约能源10～20％，节约人员8～12人，处理效率提高15～20％；可见，本发明提供的方法既保证香豆素精馏产品质量、收率，又保证精馏高效、节能。
附图说明
图1为本发明提供的香豆素的纯化方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种香豆素粗品的提纯方法，包括：
1)将通过珀金反应制备的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品
2)将含有水的香豆素粗品的通过连续精馏依次对其进行粗脱水工序、脱苯酯工序、脱前馏工序和出成品工序，得到香豆素纯品；
其中，所述粗脱水工序中的精馏温度为135～145℃，压力为-0.075～-0.095MPa；
所述脱苯酯工序中的精馏温度为200～210℃，压力为-0.085～-0.101MPa；
所述脱前馏工序中的精馏温度为180～190℃，压力为-0.085～-0.101MPa；
所述出成品工序中的精馏温度为190～200℃，压力为-0.075～-0.101MPa。
按照本发明，本发明首先将通过珀金反应制备的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；其中，所述混合的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；所述混合的时间优选为2～10分钟，更优选为3～7分钟；本发明中，通过将香豆素粗品与水混合的目的主要是为了洗去香豆素粗品中的催化剂和乙酸；本发明对水的加入量并没有特殊要求，优选使得得到的香豆素粗品中香豆素的质量百分含量50～55wt％即可。
按照本发明，本发明还将含有水的香豆素粗品通过连续精馏依次对其进行粗脱水工序、脱苯酯工序、脱前馏工序和出成品工序，得到香豆素纯品；
其中，所述粗脱水工序中的精馏温度优选为138～142℃，压力优选为-0.085～-0.090MPa；该工序的目的是脱去含有水的香豆素粗品中的水；本发明中，本发明还将粗脱水工序得到的废水再次进行精脱水，得到水和乙酸苯酯；其中，所述精脱水工序中的精馏温度优选为130～140℃，更优选为135～140℃；压力优选为-0.088～-0.095MPa，压力为-0.089～-0.090MPa；本发明中，优选将粗脱水得到的水和乙酸苯酯分别循环利用。
所述脱苯酯工序中的精馏温度优选为205～208℃，压力优选为-0.090～-0.095MPa；该工序的目的是将粗脱水后的香豆素粗品中的乙酸苯酯脱除并循环利用。
所述脱前馏工序中的精馏温度优选为182～185℃，压力优选为-0.092～-0.097MPa；该工序的目的是对脱苯酯后的香豆素粗品再次脱苯酯；本发明中，本发明还将脱前馏工序得到的前馏送回脱苯酯工序再次进行脱苯酯；其中，所述前馏分进行脱苯酯的工序中的精馏温度优选为200～210℃，更优选为205～208℃，压力优选为-0.085～-0.101MPa，更优选为-0.090～-0.095MPa。
所述出成品工序中的精馏温度优选为192～195℃，压力优选为-0.095～-0.101MPa；该工序的目的是对脱前馏工序得到的香豆素进一步纯化，得到纯度更高的香豆素。本发明中，为了使得到的香豆素的含量更高，本发明优选还对得到的香豆素进行重结晶；其中，所述重结晶的溶剂为乙醇；所述重结晶的温度为15～65℃，更优选为20～60℃；本发明对重结晶的次数不限，可以根据实际需要的香豆素的纯度而定，可以为1、2或3次。本发明中，本发明优选还将出成品工序中得到的后馏进行回收，提纯其中的香豆素，本发明对从后馏中提取香豆素的方法没有特殊要求，本领域公知的方法均可。
本发明提供的香豆素粗品的提纯方法，首先将通过珀金反应制备的香豆素粗品和水混合，得到含有水的香豆素粗品；然后将含水的香豆素粗品通过连续精馏依次对其进行粗脱水工序、脱苯酯工序、脱前馏工序和出成品工序，得到香豆素纯品；其中，本发明通过控制所述粗脱水工序中的精馏温度为135～145℃，压力为-0.075～-0.095MPa；所述脱苯酯工序中的精馏温度为200～210℃，压力为-0.085～-0.101MPa；所述脱前馏工序中的精馏温度为180～190℃，压力为-0.085～-0.101MPa；以及所述出成品工序中的精馏温度为190～200℃，压力为-0.075～-0.101MPa；使得本发明提供的纯化方法能够实现连续精馏，即脱水、脱苯酯、脱前馏、出成品四道工序连续，精脱水、后馏两道工序间歇。即本发明提供的方法能够实现主体连续，部分间歇，与原有精馏工艺相比，既保证香豆素精馏产品质量、收率，又保证精馏高效、节能。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照附图1中所述的工艺流程对香豆素进行纯化，图1为本发明提供的香豆素的纯化方法的工艺流程图；其中，各步工序的工艺参数如表1所示：
表1
实验结果表明，本发明提供的香豆素纯化方法，通过将香豆素粗品经过四套连续塔(脱水、脱苯酯、脱前馏、出成品)，两套间歇塔(精脱水、后馏)。结晶工序采用动态结晶共两套，一次四套、二次四套；实现了对香豆素粗品的纯化采用主体连续，部分间歇的工艺；精馏收率98.5-99.5％，香豆素含量97-98％。结晶单锅收率80-85％，最终收率97-99％。与原有精馏工艺相比，使用相同的反应后得到的香豆素粗品，本发明提供的纯化工艺比原间歇处理工艺相比节约能源10-20％，节约人员8-12人，处理效率提高15-20％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。