本发明涉及高分子复合材料领域，特别涉及一种环保无毒的水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术：
：随着中国经济的发展，人民生活水平的提高，群众健身运动的蓬勃发展和健身热情的日益高涨，对体育设施的要求也在不断提高，普通的运动场地已经无法满足需求。聚氨酯塑胶跑道是一种浇注型聚氨酯产品，它可以广泛用于各类体育运动场地，如塑胶田径场、网球场、篮球场等。用它铺设的体育场所相对于普通的煤渣，砂石运动场地具有弹性好、吸震性能好，防滑，耐磨，色彩鲜艳，场地清洁易于护理，抗老化，不受气候影响等优点，并可随意调节色彩，美观大方，而且能有效地保护运动员免受伤害，可全天候使用，是传统运动场地的良好替代品。我国现有塑胶跑道的材质以溶剂型聚氨酯(如溶剂型tdi聚氨酯、溶剂型mdi聚氨酯)为主，其具有优良的力学特性，然而该类材质在使用中会产生较高的挥发性有机化合物(voc)排放，气味刺鼻，有毒性，对健康有害，已无法满足越来越高的环保需求，以水替代有机溶剂作为分散介质的水性聚氨酯以其特有的高强度、耐磨损、使用安全、无毒、不燃、无环境污染等性能可替代传统溶剂型聚氨酯粘合剂和塑胶，广泛用于各种塑胶跑道和球场铺装中。单组分水性聚氨酯材料单一组分，不需搅拌，即开即用，施工简便，得到了广泛的应用，但是目前所使用的单组分水聚氨酯材料仍然存在初粘强度、拉伸强度、包水量性能差等问题，且在施工过程中，单组份水溶性聚氨酯材料活性高，反应快，通常几十秒就能凝胶，反应速度难以控制，凝胶时间太短，限制了浆材向基础和建筑物缺陷中扩散，严重影响了单组份水性聚氨酯材料的施工质量以及推广应用。技术实现要素：针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种环保无毒的水性聚氨酯材料及其制备方法。所述水性聚氨酯材料的原料配方更为合理、性能优良且节能环保。本发明一种环保无毒的水性聚氨酯材料，主要是由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇45-65份、mdi15-20份、hdi15-20份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷12-25份、缓凝剂5-15份、催化剂0.03-0.06份、填充剂40-60份、扩链剂1.5-2份、抗氧剂1-2份、光稳定剂1-2份、三乙烯二胺5-8份、填料1-4份、去离子水100-150份；所述聚醚多元醇为分子量1500-2500的聚醚二元醇和分子量1000-1500的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5-8：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为3-6：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。加入了羟丙基封端聚二甲基硅氧烷对聚氨酯进行了改性，将有机硅官能团引入体系中，提高了水性聚氨酯材料的耐热性，同时硅原子与甲基侧链相连，阻碍了水进入水性聚氨酯材料，提高了水性聚氨酯材料的疏水性，改善了聚氨酯材料的硬度、拉伸强度、扯断伸长率和耐腐蚀性。本发明所述环保无毒的水性聚氨酯材料，原料配方合理，性能优良，是一种环保型体育场铺装用材，通过控制原料配比及添加缓凝剂，提高了产品的初粘强度、拉伸强度、包水量等性能，延长产品浆液的凝胶时间，具有更广的应用前景。优选地，所述缓凝剂为质量分数比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物。单组份水溶性聚氨酯材料活性高，反应快，通常几十秒就能凝胶，为了满足特殊工程需要，采用加入本发明多种缓凝剂合理配比，提高浆液在地层和混凝土中的渗透半径，延长浆液的凝胶时间，且缓凝剂与浆液有很好的混溶性，缓凝效果显著，价格适宜。优选地，所述催化剂为质量分数比为4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亚锡的混合物。采用催化剂来催化ho和nco反应过程而避免oh的副反应，提高总的反应速率，并调节多元醇与异氰酸酯的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。优选地，所述填充剂为滑石粉、钛白粉、碳酸钙、石英粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纤维中的一种或多种。采用该类体系粘度小，易添加并能改善加工性能、某些物性，且降低成本。优选地，所述扩链剂为重量份数比为2：3：1的对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟乙基醚(her)、乙二醇的混合物。将hqee、her、乙二醇混合使用，不仅起到扩链作用，还能够提高聚氨酯的刚性和热稳定性，提高制品的机械性能。优选地，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚或4，4′-二叔辛基二苯胺，防止材料氧化，延长跑道使用寿命。优选地，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或两种，在不妨碍材料自身粘合性能的同时，极大程度的提高了产品的光稳定性，增加体育跑道的耐候性，降低光对跑道颜色、粘合性能及填料的老化作用，并改善材料的力学性能。优选地，所述填料选自三元乙丙橡胶粉末、天然橡胶粉末或丁晴橡胶粉末中的一种或几种。优选地，根据权利要求1-8任一所述环保无毒的水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、部分缓凝剂混合，投入反应釜中，搅拌20-30min，升温至80-90℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应2-3h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在5.8％-6.2％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至30-50℃，再加入剩余缓凝剂、催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至80-90℃，反应2-3h；3)反应完成后，降温至30-50℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，3-5min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散0.5-1h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。本发明还涉及上述环保无毒的水性聚氨酯材料在塑胶跑道中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明调整原料组成，延长了缓凝时间，使得反应更易于控制，方便施工，能够满足各种工程需要；(2)采用本发明制成的塑胶跑道性能好，耐候性、耐老化性能好，色泽均一，持久，不易褪色，易于维护；(3)本发明原材料来源广泛，节约了产品开发成本；(4)产品满足国际及地方标准物理及化学性能，在生产和使用过程中不添加使用任何有毒、有害、挥发性物质，不会对人体健康和环境带来破坏，满足市场对健康无毒跑道的要求。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种环保无毒的水性聚氨酯材料，原料重量份数如下：聚醚多元醇65份、mdi18份、hdi16份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷12份、缓凝剂5份、催化剂0.03份、填充剂60份、扩链剂2份、抗氧剂1份、光稳定剂1.5份、三乙烯二胺6份、填料1份、去离子水150份；所述聚醚多元醇为分子量1500的聚醚二元醇和分子量1000的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为8：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为3：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。所述缓凝剂为质量分数比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化剂为质量分数比为4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亚锡的混合物，所述填充剂为滑石粉、钛白粉、碳酸钙混合物，所述扩链剂为重量份数比为2：3：1的对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧剂为4，4′-二叔辛基二苯胺，所述光稳定剂为2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料为天然橡胶粉末。所述的环保无毒的水性聚氨酯材料制备方法，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、2/3缓凝剂混合，投入反应釜中，搅拌30min，升温至90℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应2h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在6.2％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至45℃，再加入剩余1/3缓凝剂、催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至85℃，反应3h；3)反应完成后，降温至30℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，5min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散0.5h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。实施例2与实施例1的区别仅在于，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份数如下：聚醚多元醇60份、mdi20份、hdi18份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷20份、缓凝剂8份、催化剂0.04份、填充剂50份、扩链剂2份、抗氧剂1份、光稳定剂1份、三乙烯二胺7份、填料2份、去离子水120份；所述聚醚多元醇为分子量2500的聚醚二元醇和分子量1500的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为6：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。所述缓凝剂为质量分数比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化剂为质量分数比为4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亚锡的混合物，所述填充剂为石英粉、煤粉、玻璃微珠，所述扩链剂为重量份数比为2：3：1的对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料为丁晴橡胶粉末。实施例3与实施例1的区别仅在于，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份数如下：聚醚多元醇50份、mdi20份、hdi15份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷18份、缓凝剂10份、催化剂0.05份、填充剂45份、扩链剂1.5份、抗氧剂1.5份、光稳定剂1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去离子水120份；所述聚醚多元醇为分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为5：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。所述缓凝剂为质量分数比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化剂为质量分数比为4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亚锡的混合物，所述填充剂为滑石粉，所述扩链剂为重量份数比为2：3：1的对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料为三元乙丙橡胶粉末、天然橡胶粉末的混合物。实施例4与实施例1的区别仅在于，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份数如下：聚醚多元醇45份、mdi15份、hdi20份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷25份、缓凝剂15份、催化剂0.06份、填充剂40份、扩链剂1.8份、抗氧剂2份、光稳定剂1.8份、三乙烯二胺8份、填料4份、去离子水100份；所述聚醚多元醇为分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为4：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。所述缓凝剂为质量分数比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化剂为质量分数比为4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亚锡的混合物，所述填充剂为滑石粉、钛白粉、碳酸钙、石英粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纤维，所述扩链剂为重量份数比为2：3：1的对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料为三元乙丙橡胶粉末、天然橡胶粉末。实施例5与实施例3的区别仅在于：所述的环保无毒的水性聚氨酯材料制备方法，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、1/3缓凝剂混合，投入反应釜中，搅拌30min，升温至90℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应2h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在6.2％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至45℃，再加入剩余2/3缓凝剂、催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至85℃，反应3h；3)反应完成后，降温至30℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，5min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散0.5h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。实施例6与实施例3的区别仅在于：所述的环保无毒的水性聚氨酯材料制备方法，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、1/2缓凝剂混合，投入反应釜中，搅拌20min，升温至90℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应3h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在5.8％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至50℃，再加入剩余1/2缓凝剂、催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至90℃，反应2h；3)反应完成后，降温至50℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，3min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散0.5h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。实施例7与实施例3的区别仅在于：环保无毒的水性聚氨酯材料制备方法，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、1/3缓凝剂混合，投入反应釜中，搅拌25min，升温至85℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应2.5h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在6.0％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至32℃，再加入剩余缓凝剂、催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至85℃，反应2.5h；3)反应完成后，降温至35℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，5min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散1h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。对比例1一种水性聚氨酯材料，原料重量份数如下：聚醚多元醇60份、mdi20份、hdi15份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷18份、催化剂0.05份、填充剂45份、扩链剂1.5份、抗氧剂1.5份、光稳定剂1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去离子水120份；所述聚醚多元醇为分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为5：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。此水性聚氨酯材料制备方法，包括如下步骤：1)制备预聚体：按比例称取聚醚多元醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷混合，投入反应釜中，搅拌25min，升温至85℃，加入抗氧剂、光稳定剂搅拌，再加入mdi、hdi，90℃下进行聚合反应2.5h，控制预聚体的-ncowt％检测其中的-nco含量，至-nco含量在6.0％时，停止反应；2)在反应釜中通入氮气，将步骤1)生产的预聚体降温至32℃，再加入催化剂、填充剂、扩链剂，边加边升温至85℃，反应2.5h；3)反应完成后，降温至35℃加入溶剂，低速搅拌加入三乙烯二胺进行中和反应，5min后高速搅拌，加入填料、去离子水分散乳化分散1h后过滤，搅拌混合均匀，即得到环保无毒的水性聚氨酯材料。对比例2与实施例7的区别仅在于，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份数如下：聚醚多元醇50份、mdi20份、hdi15份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷18份、缓凝剂20份、催化剂0.05份、填充剂45份、扩链剂1.5份、抗氧剂1.5份、光稳定剂1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去离子水120份；所述聚醚多元醇为分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为5：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。对比例3与实施例7的区别仅在于，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份数如下：聚醚多元醇51份、mdi20份、hdi15份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷18份、缓凝剂10份、催化剂0.05份、填充剂45份、扩链剂1.5份、抗氧剂1.5份、三乙烯二胺5份、填料3份、去离子水120份；所述聚醚多元醇为分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩尔比为5：3；所述原料中的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基之间的摩尔比为5：1；所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷由[1，3-二(3-羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氧烷]和八甲基环四硅氧烷合成。取实施例1-7、对比例1-3的聚氨酯材料进行性能测试，其中黏度测试按照gb/t2794-1995《胶粘剂黏度的测定》进行，凝胶时间的测试按照jg/t2041-2010《聚氨酯灌浆材料》进行。1、试验温度：20℃2、试验设备：ndj-1型旋转式粘度计3、试验结果浆液的初始粘度、胶膜拉伸强度及胶凝时间如表所示，其中当直径4×20mm的玻璃棒在自重下不能插到浆液底部时定为浆液的胶凝时间。组别初始粘度(mpa·s)胶膜拉伸强度/mpa胶凝时间(h)实施例16.5115.318.0实施例27.2513.517.6实施例37.3019.417.9实施例48.3216.716.5实施例57.8818.917.8实施例67.7819.217.6实施例77.9019.517.6对比例110.8213.81.9对比例25.935.216.8对比例36.312.617.2由上述试验结果可知，本发明所提供的环保无毒的水性聚氨酯材料的性能均优于对比例组；实施例3、5-7的配方相同、制备方法不同，制得的水性聚氨酯材料性能变化并不明显，采用本发明范围内的制备方法对水性聚氨酯材料的性能影响不明显，故在实施例中所列举的水性聚氨酯材料的制备方法并不作为本发明实施例的进一步限定；实施例1-7与对比例1-2中缓凝剂的成分和比例不同，实验数据表明缓凝剂的掺加量在一定范围内变化对浆液的粘度的变化影响不大，而浆液的胶凝时间随着缓凝剂的掺加量的增加而延长，但是当缓凝剂的含量超过一定范围内，材料的拉伸强度很低。实施例1-7与对比例3中光稳定剂的含量不同，试验数据表明，添加光稳定剂，极大程度上提高了聚氨酯材料的力学性能，效果显著。将本发明实施例1-7的水性聚氨酯材料送往质量监督检验中心进行检测，送检结果如下表：上表表明，本发明水性聚氨酯材料经检测满足国家标准及地方标准，无毒环保，零voc排放，全过程不使用有机溶剂，无气味，不含游离tdi、不含重金属、不含短链氯化石蜡，属于健康环保的绿色产品，能够满足市场对产品环保的要求，其中经湖北省产品质量监督检验研究院检测，完全能够满足中小学跑道使用。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12