五唑钠与4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑共晶化合物及其制备方法与流程

本发明属于含能材料技术领域，特别涉及一种高氮共晶化合物的制备方法。

背景技术：

共晶近年才开始应用到含能化合物领域，它提供了一个改善现有含能材料性能的新途径，即两种或两种以上的炸药在分子层面上通过分子间作用力加以结合，通过空间效应和分子间作用力影响超分子网络的形成，微观的结合在同一晶格中，组装成超分子复合物，从而改变炸药的内部构成，在不破坏原有炸药分子化学结构情况下利用分子间作用力增大炸药晶体的密度，提高炸药的爆速。此外，对于机械感度高的炸药，则通过与钝感炸药形成共晶，提高炸药的爆速，降低其机械感度。

五唑钠(nan5)是一类含全氮结构的新型含能化合物。五唑离子其本身具有较高的生成焓与能量，与阳离子钠na⁺组装后是性能优异的含能化合物。另外，由于五唑在解离时产生大量无毒性的氮气，绿色无污染，在气体发生剂中也有较好的应用前景。但是五唑离子在110℃附近分解，导致五唑钠自身的稳定性较为一般，因此采用热稳定性更好的其他含能分子与其形成共晶是改善五唑钠性能的理想途径。

技术实现要素：

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种高氮共晶化合物五唑钠-氨基三氮唑及其制备方法。

技术方案：本发明提供了一种五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)五唑钠在乙醇-乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到五唑钠晶体，使得五唑钠纯度更高；

(2)将步骤(1)的五唑钠晶体溶解于醇-水混合溶液中，得到溶液a；

(3)将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于醇-水混合溶液中，得到溶液b；其中，4-氨基-1,2,4-三氮唑在溶液b中的摩尔浓度与五唑钠在溶液a中的摩尔浓度相同；

(4)将等体积的溶液a和溶液b混合得到溶液c，将溶液c进行超声分散，然后过滤去除不溶物；

(5)将步骤(4)得到的溶液c静置于恒温恒湿箱中，至溶剂挥发1/2；恒温恒湿箱中设定温度为20℃～50℃，湿度为10％～20％；

(6)将恒温恒湿箱中温度降低至10℃，湿度提高至50％，溶剂继续挥发，但是挥发较之前缓慢，一段时间后有晶体形成，即得共晶化合物。

作为优选方案：步骤(1)中，乙醇-乙酸乙酯混合溶剂中，乙醇和乙酸乙酯的体积比为(4～6):(4～6)。

作为优选方案：步骤(2)和步骤(3)中的醇-水混合溶液中醇和水的体积比均为(5～8):(2～5)。

作为优选方案：溶液a中五唑钠的浓度和溶液b中4-氨基-1,2,4-三氮唑的浓度相同，均为0.25～0.6mol/l。

作为优选方案：步骤(2)和步骤(3)中的醇-水混合溶液中的醇为甲醇或乙醇。

作为优选方案：步骤(4)中，超声功率为100～150瓦，超声时间为10～30分钟。

作为优选方案：步骤(4)中，过滤是用超滤膜过滤，超滤膜的孔径为0.22um。

作为优选方案：步骤(4)中，溶液a和溶液b混合得到溶液c时，如果有沉淀析出或溶液c变浑浊，加入醇或去离子水至澄清。

本发明还包括由上述任一方法制成的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物。由上述方法得到的化合物在现有化合物基础上改变了3d骨架网络形态，使得力学性能得到改善。

有益效果：本发明提供的制备方法简单高效，依据该方法得到的产物共晶化合物通过改变3d骨架网络的形态，减少了外界冲击力对离子结构的影响，改善了其力学性能，因为新增了离子间的配位作用，使其热稳定性能大大提升；所获得的化合物既保留了五唑钠的高威力，又因为加入了4-氨基-1,2,4-三氮唑提高了稳定性。由于共晶化合物的氮含量高，在爆炸后产生的主要气体为清洁无污染的氮气，因此是一种绿色环保的含能化合物。

附图说明

图1为本发明的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物(100)晶面的结构示意图；

图2为本发明的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物(001)晶面的结构示意图；

图3为本发明的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物(010)晶面的结构示意图；

图4为本发明的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物晶胞示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作出进一步说明。

如图1、图2和图3所示，五唑钠重结晶纯化后与4-氨基-1,2,4-三氮唑混溶，通过溶剂降温挥发的方法，获得具有稳定的五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物，该共晶化合物具有氮含量高、稳定性好、高气体生成量，产生气体清洁等特性，这些特性可适用做新型绿色含能材料。

本发明中五唑钠(nan5)与4-氨基-1,2,4-三氮唑共晶化合物的制备用下述方程式(i)表示：

由五唑钠与4-氨基-1,2,4-三氮唑制备共晶化合物包括如下步骤：

(1)将新制备的五唑钠(nan5)经过乙醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到五唑钠的晶体；

(2)分别配备五唑钠的醇-水混合溶液以及4-氨基-1,2,4-三氮唑的醇-水混合溶液，其中五唑钠和4-氨基-1,2,4-三氮唑在上述醇-水混合溶液中浓度相同，均为0.25mol/l，其中醇为甲醇或乙醇；

(3)将上述两份溶液等体积混合，若混合后立即有少量沉淀析出或变浑浊，则加醇或去离子水至澄清；

(4)将上述混合溶液超声三十分钟进行分散，然后用超滤膜过滤；

(5)将上述过滤后的溶液放置在恒温恒湿箱中静置，恒温恒湿箱设定湿度10％～20％，温度20℃～50℃；溶剂快速挥发，直至溶剂挥发1/2；

(6)将温度降低至10℃，湿度提高至50％，溶剂缓慢挥发，至有晶体形成。

获得的晶体经单晶衍射表征，结构如下图1、图2、图3和图4所示，其中图1为(100)晶面；图2为(001)晶面；图3为(010)晶面，图4为晶胞。

实施例1

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照4:6的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液静置于25℃，使溶剂挥发，重结晶得到纯度为99％的五唑钠的晶体。

(2)分别取甲醇与水，将两者按照体积比为8：2进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.5mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.5mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入甲醇至沉淀消失；然后设置超声功率100瓦，时间30分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度50℃，湿度20％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成。

获得的晶体经单晶衍射表征，结构如下图1、图2、图3和图4所示，其中图1为(100)晶面；图2为(001)晶面；图3为(010)晶面，图4为晶胞，可知获得的晶体为共晶化合物。

实施例2

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照6:4的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液置于旋转蒸发仪，将旋转蒸发仪设定为温度30℃，转速100r/min，除去一半溶剂后，再静置使溶剂继续挥发，得纯度为95％的五唑钠晶体。

(2)分别取甲醇与水，将两者按照体积比为8：2进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.6mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.6mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入去离子水至沉淀消失；然后设置超声功率150瓦，时间10分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述步骤(4)中过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度50℃，湿度20％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成，所得晶体经过表征与实施例1相同，为共晶化合物。

实施例3

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照5:5的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液静置于25℃，使溶剂挥发，重结晶得到纯度为99％的五唑钠的晶体。

(2)分别取甲醇与水，将两者按照体积比为5：5进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.6mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.6mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入去离子水至沉淀消失；然后设置超声功率120瓦，时间20分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述步骤(4)中过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度50℃，湿度15％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成，所得晶体经过表征与实施例1相同，为共晶化合物。

实施例4

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照4:6的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液静置于25℃，使溶剂挥发，重结晶得到纯度为99％的五唑钠的晶体。

(2)分别取乙醇与水，将两者按照体积比为6：4进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.25mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.25mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入去离子水至沉淀消失；然后设置超声功率150瓦，时间30分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述步骤(4)中过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度50℃，湿度20％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成，所得晶体经过表征与实施例1相同，为共晶化合物。

实施例5

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照6:4的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液静置于25℃，使溶剂挥发，重结晶得到纯度为99％的五唑钠的晶体。

(2)分别取甲醇与水，将两者按照体积比为8：2进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.5mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.5mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入去离子水至沉淀消失；然后设置超声功率150瓦，时间20分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述步骤(4)中过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度30℃，湿度10％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成，所得晶体经过表征与实施例1相同，为共晶化合物。

实施例6

(1)将乙醇和乙酸乙酯按照5:5的体积比进行混合得到混合溶剂，将新制的五唑钠溶解于上述混合溶剂，配置得到五唑钠浓度为1mol/l的溶液，然后将该溶液静置于25℃，使溶剂挥发，重结晶得到纯度为99％的五唑钠的晶体。

(2)分别取乙醇与水，将两者按照体积比为5：5进行混合得到混合溶液；取部分混合溶液，将步骤(1)制得的五唑钠晶体溶解于其中，配置五唑钠浓度为0.5mol/l的溶液a；

(3)取部分混合溶液，将4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于其中，配置4-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为0.5mol/l的溶液b；

(4)分别取等体积的溶液a和溶液b，将两者混合得到溶液c，混合后有少量沉淀析出，加入去离子水至沉淀消失；然后设置超声功率150瓦，时间30分钟，将溶液c倒入其中进行超声分散，然后用孔径为0.22um的超滤膜过滤；

(5)将上述步骤(4)中过滤后的溶液c放置在恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度20℃，湿度20％，至溶剂挥发掉1/2后，将恒温恒湿箱重新设置为温度10℃，湿度50％，溶剂继续挥发至有晶体形成，所得晶体经过表征与实施例1相同，为共晶化合物。