一种苯并噻吩共价有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种苯并噻吩共价有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

多孔有机骨架材料具有相互连通的网状多孔结构，因此相对于其他材料具有比表面积大和密度更小的优势，被广泛的应用于非均相催化、氢气储存、吸附、离子交换、气体分离等领域。随着多孔有机骨架材料越来越受到人们的关注，其优质的材料特性吸引更多的人去探究。

多孔有机骨架材料分金属-有机骨架(mofs)和共价有机骨架(cofs)。金属-有机骨架(mofs)又称杂合化合物或配位聚合物，它是利用有机配体与金属离子之间的金属-配位络合作用通过自组装形成的具有超分子微孔网状结构的材料。由于有机配体种类多样，金属离子选择多样，使得合成mofs材料具有很大的多样性、灵活性。此外，还可以通过合成特殊的有机配体与特定的金属离子装配形成专一化的有机骨架。

然而，mofs材料的一些缺点导致其在应用上存在局限性：(1)在mofs失去溶剂分子之后其结构开始变得不稳定，含有多孔骨架的结构容易坍塌，导致孔径缩小或者形成无定形的无孔结构；(2)对环境敏感：mofs材料中大多数对气体中的水分子极其敏感，接触久了可能会导致结构的变化甚至骨架的坍塌；(3)结构表征比较困难；(4)可调节的孔径范围小：介孔区域的材料对有机配体结构长度要求较高，但配体长度的增加伴随着溶解性质的变差。

由于mofs材料暴露出来的问题使得该方向的发展受到了阻碍，因此技术人员现在将研究重点放在了共价有机骨架(cofs)上。然而，现有技术中共价有机骨架材料的种类很少，大大限制了共价有机骨架的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种苯并噻吩共价有机骨架材料及其制备方法，本发明提供的新的有机骨架材料拓展了有机骨架的范围。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种苯并噻吩共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

在胺类引发剂和催化剂的条件下，将1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃在苯类有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料；

所述催化剂包含三苯基膦化钯和亚铜盐。

优选的，所述四炔基芳香炔烃具有式i～v所示结构：

优选的，所述1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃的摩尔比为(1.5～2.5):1。

优选的，所述胺类引发剂为n,n-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一种或几种；

所述1,4-二碘-2,5-二羟基苯的物质的量和胺类引发剂的体积之比为(0.2～0.4)mol:5ml。

优选的，所述三苯基膦化钯和亚铜盐的质量比为(5～10):1。

优选的，所述三苯基膦化钯为双(三苯基膦)二氯化钯和/或四(三苯基膦)合钯；

所述亚铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜和硫氰化亚铜中的一种或几种。

优选的，所述催化剂和四炔基芳香炔烃的质量比为16:(40～45)。

优选的，所述苯类有机溶剂为甲苯、苯、乙苯和联苯中的一种或几种。

优选的，所述聚合反应的温度为85～95℃；

所述聚合反应的时间为40～55小时。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的共价有机骨架材料，为1,4-二碘-2,5-二羟基苯中的酚羟基、碘和四炔基芳香炔烃中的炔基发生聚合反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物，其孔径为0.4～0.6nm。

本发明提供了一种苯并噻吩共价有机骨架材料，在胺类引发剂和催化剂的条件下，将1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃在苯类有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料。本发明提供的有机骨架材料为1,4-二碘-2,5-二羟基苯中的酚羟基、碘和四炔基芳香炔烃中的炔基发生聚合反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物，为共价有机骨架材料，拓展了共价有机骨架材料的范围。根据实施例的实验结果可知，有机骨架材料具有很好的热稳定性能，从21.51℃开始失水，300℃之前产物失水较少，300℃以后有机骨架出现破坏，在785.15℃之后产物的重量开始保持稳定，达到56％。证明得到的有机骨架材料结构稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的有机骨架材料的红外谱图；

图2为本发明实施例1得到的有机骨架材料的10.0k的sem图；

图3为本发明实施例1得到的有机骨架材料的5.0k的sem图；

图4为本发明实施例1得到的有机骨架材料的xrd谱图；

图5为本发明实施例1得到的有机骨架材料的热重曲线。

图6为本发明实施例1得到的有机骨架材料的uv-vis曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种苯并噻吩共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

在胺类引发剂和催化剂的条件下，将1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃在苯类有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料；

所述催化剂包含三苯基膦化钯和亚铜盐。

在本发明中，所述四炔基芳香炔烃优选的具有式i～v所示结构：

本发明对所述四炔基芳香炔烃的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知来源的上述物质即可，例如市售的上述四炔基芳香炔烃。

在本发明中，所述1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃的摩尔比优选为(1.5～2.5):1，更优选为(1.7～2.3):1，最优选为(1.9～2.1):1。

在本发明中，所述胺类引发剂优选为n,n-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一种或几种。在本发明中，所述1,4-二碘-2,5-二羟基苯的物质的量和胺类引发剂的体积之比优选为(0.2～0.4)mol:5ml，更优选为(0.25～0.35)mol:5ml，最优选为0.3mol:5ml。

在本发明中，所述催化剂包含三苯基膦化钯和亚铜盐。在本发明中，所述三苯基膦化钯和亚铜盐的质量比优选为(5～10):1，更优选为(6～9):1，最优选为(7～8):1。在本发明中，所述三苯基膦化钯优选为双(三苯基膦)二氯化钯和/或四(三苯基膦)合钯。在本发明中，所述亚铜盐优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜和硫氰化亚铜中的一种或几种。在本发明中，当所述三苯基膦化钯或亚铜盐包含两种或者更多种物质时，所包含的各物质优选添加相同的量。在本发明中，所述催化剂和四炔基芳香炔烃的质量比优选为16:(40～45)，更优选为16:(41～44)，最优选为16:(42～43)。

在本发明中，所述苯类有机溶剂优选为甲苯、苯、乙苯和联苯中的一种或几种。在本发明中，当所述有溶剂包含两种、三种或四种组分时，所包含的各物质优选添加相同的量。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为85～95℃，更优选为88～93℃，最优选为90℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为40～55小时，更优选为45～50小时，最优选为47～49小时。

本发明优选对聚合产物进行后处理，得到有机骨架材料。在本发明中，所述后处理包含洗涤和干燥。

在本发明中，所述洗涤优选的顺次包含丙酮洗涤、甲醇洗涤、二氯甲烷洗涤和二乙醚洗涤。本发明对所述洗涤用苯类有机溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述苯类有机溶剂即可。

本发明对所述干燥没有特殊要求，具体的可以真空干燥、室温晾干或者加热炉干燥。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够使洗涤所用的苯类有机溶剂挥发干净即可。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的共价有机骨架材料，为1,4-二碘-2,5-二羟基苯中的酚羟基、碘和四炔基芳香炔烃中的炔基发生聚合反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物，其孔径为0.4～0.6nm。

下面结合实施例对本发明提供的有机骨架材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在50ml圆底烧瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羟基苯和42.9mg(0.15mol)1,3,6,8-四(乙炔基)芘。加入5ml甲苯，5mln,n-二异丙基乙胺，14mg双(三苯基膦)二氯化钯，2.0mg碘化亚铜，90℃下反应48小时，得到灰黑色沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗涤，干燥得灰黑色产物，即有机骨架材料。

本发明对本实施例得到的有机骨架材料进行了红外检测、热重分析、x射线衍射检测和扫描电子显微镜检测，检测结果如图1～5所示。其中，图1为本发明实施例1得到的有机骨架材料的红外谱图；图2为本发明实施例1得到的有机骨架材料的10.0k的sem图；图3为本发明实施例1得到的有机骨架材料的5.0k的sem图；图4为本发明实施例1得到的有机骨架材料的xrd谱图；图5为本发明实施例1得到的有机骨架材料的热重曲线。

由图1可知，在1600cm^-1处出现的峰是苯环中c＝c的吸收峰；在1181cm^-1处出现的峰是c-o的吸收峰；没有在428cm^-1处出现的c-i的吸收峰和在2098cm^-1处出现的c≡c的吸收峰，证明得到了目标结构的有机骨架材料。

由图2和图3可知，得到的有机骨架材料为棒状结构，分散疏松，结构均一。由图4可知，得到的有机骨架材料为典型的无定型结构。

由图5可知，从21.51℃开始失水，300℃之前产物失水较少，300℃以后有机骨架出现破坏，在785.15℃之后产物的重量开始保持稳定，达到56％。证明得到的有机骨架材料结构稳定，热稳定性能好。

实施例2

在50ml圆底烧瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羟基苯和0.15mol式ⅱ化合物。加入5ml乙苯，5mln,n-二异丙基乙胺，14mg双(三苯基膦)二氯化钯，2.0mg碘化亚铜，90℃下反应48小时，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗涤，干燥得有机骨架材料。

实施例3

在50ml圆底烧瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羟基苯和0.15mol式ⅲ化合物。加入5ml联苯，5mln,n-二异丙基乙胺，14mg双(三苯基膦)二氯化钯，2.0mg碘化亚铜，90℃下反应48小时，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗涤，干燥得有机骨架材料。

由以上实施例可知，本发明提供了一种苯并噻吩共价有机骨架材料，在胺类引发剂和催化剂的条件下，将1,4-二碘-2,5-二羟基苯和四炔基芳香炔烃在苯类有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料。本发明提供的有机骨架材料为1,4-二碘-2,5-二羟基苯中的酚羟基、碘和四炔基芳香炔烃中的炔基发生聚合反应得到的无定形的大分子网状交联聚合物，为共价有机骨架材料，拓展了共价有机骨架材料的范围。根据实施例的实验结果可知，有机骨架材料具有很好的热稳定性能，从21.51℃开始失水，300℃之前产物失水较少，300℃以后有机骨架出现破坏，在785.15℃之后产物的重量开始保持稳定，达到56％。证明得到的有机骨架材料结构稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。