本发明属于醇和胺交叉偶联合成亚胺的技术领域，具体涉及一种以羟基化邻菲罗啉铜配合物作为催化剂，绿色的o2作为氧化剂，催化氧化醇和胺交叉偶联反应合成亚胺的方法。
背景技术：
亚胺，又称席夫碱，是一类含c＝n不饱和双键的非常重要的有机合成中间体，由于可以发生环化、还原、加成、缩合等有机反应，从而可以进一步构建药物、工业、生物及天然产物。因此，人们对亚胺的合成和应用一直都有很大的兴趣。
传统上，亚胺一般是由羰基化合物(醛或酮)与一级胺缩合而成。该过程中往往都需要脱水剂及路易斯酸作催化剂，而醛、酮通常是由醇选择氧化获得，而且醇比羰基化合物更绿色化，如更广泛的范围、更容易获得、更稳定、更便宜、毒性更小和更容易处理等。因此直接用醇和胺交叉偶联合成亚胺显然是更有实际意义的方法。其中，用绿色的空气或氧气作为氧化剂已被广泛的应用。所用的催化剂主要分为：金属催化剂(ru、os、pd、pt、au、co、mn、cu等)、无金属催化剂、光催化剂、仿生催化剂。与贵金属相比，金属铜具有储存丰富、廉价易得、毒性低等特点，所以铜催化剂在合成亚胺反应中得到了广泛关注。
现有方法中用铜盐作催化剂时，往往需要加入额外的有机配体和碱，以及昂贵的氮氧自由基作助催化剂，反应温度高并且反应时间较长，产物的选择性差等，这些都阻碍了其催化体系的实际应用。
除了铜盐外，铜配合物也可用作催化剂。但是反应中仍需再加入额外的碱，高温、较长的反应时间、狭窄的醇底物的范围限制了配合物作催化剂的最终应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种不需要额外加入有机配体、碱、氮氧自由基，在常温条件下高效、快速的实现醇和胺的交叉偶联合成亚胺的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以羟基化邻菲罗啉铜配合物为催化剂，将式1所示的醇与式2所示的胺按摩尔比为1:1.1～1.5加入有机溶剂中，在一个标准大气压的o2气氛中常温反应，得到式3所示的亚胺。
式中r1代表苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、4-甲硫基苯基、c6h5ch＝ch、环烷基、吡啶基、呋喃基中的任意一种；r2代表苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、烷基、环烷基中的任意一种。
上述的r1优选苯基、卤代苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、4-甲硫基苯基、c6h5ch＝ch、c5～c6环烷基、吡啶基、呋喃基中的任意一种，r2优选苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、c4～c6烷基、c5～c6环烷基中的任意一种。
上述的羟基化邻菲罗啉铜配合物的加入量优选为醇摩尔量的2％～3％。
上述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。
上述的羟基化邻菲罗啉铜配合物(cu2(ophen)2)根据文献syntheses,crystalstructures,andphysicalpropertiesofdinuclearcopper(i)andtetranuclearmixed-valencecopper(i,ii)complexeswithhydroxylatedbipyridyl-likeligands(chem.-eur.j.,2002,8:3187-3194.)中的方法合成，其具有以下两大特点：(1)有配位不饱和的金属中心，分子中存在弱的cu(i)-cu(i)成键作用，在适当的条件下，弱的金属-金属键可以被打断，使cuⅰ中心成为催化氧化的活性位点；(2)容易被单电子氧化至cuicuii(ophen)2的混合价态。
本发明采用廉价易得的cu2(ophen)2作催化剂，以绿色的o2作氧化剂，在室温条件下，即可高效和快速的实现醇和胺的交叉偶联，并且避免了氮氧自由基和碱的使用，反应选择性高，底物适用范围较广，具有很大的工业应用的潜能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将50μl(0.5mmol)苯甲醇、65μl(0.6mmol)卞胺、0.0065g(0.0125mmol)cu2(ophen)2、2mldmf依次加入到10ml圆底烧瓶中，在一个标准大气压的o2气氛中常温反应12小时。经气相色谱检测(hp-5毛细管柱，以氮气作载气流速为1.0ml/min，柱温：初始温度40℃(维持4min)，以20℃/min升温至285℃(维持2min)，进样口温度：270℃，检测器器温度：300℃)，苯甲醇的转化率为92％，产物n-苄基苯甲醛亚胺的收率为90％。
实施例2
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔4-甲硫基苯甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，4-甲硫基苯甲醇的转化率为99％，产物n-苄基-4-甲硫基苯甲醛亚胺的收率为97％。
实施例3
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔4-甲氧基苯甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，4-甲氧基苯甲醇的转化率为89％，产物n-苄基-4-甲氧基苯甲醛亚胺的收率为88％。
实施例4
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔2-甲氧基苯甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，2-甲氧基苯甲醇的转化率>99％，产物n-苄基-2-甲氧基苯甲醛亚胺的收率为98％。
实施例5
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔4-氯苯甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，4-氯苯甲醇的转化率为87％，产物n-苄基-4-氯苯甲醛亚胺的收率为84％。
实施例6
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔4-溴苯甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，4-溴苯甲醇的转化率为85％，产物n-苄基-4-溴苯甲醛亚胺的收率为84％。
实施例7
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔肉桂醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，肉桂醇的转化率为93％，产物n-苄基-肉桂醛亚胺的收率为90％。
实施例8
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔3-吡啶甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，3-吡啶甲醇的转化率为96％，产物n-苄基-3-吡啶甲醛亚胺的收率为92％。
实施例9
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔2-呋喃甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，2-呋喃甲醇的转化率为75％，产物n-苄基-2-呋喃甲醛亚胺的收率为70％。
实施例10
在实施例1中，所用的苯甲醇用等摩尔环己甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，环己甲醇的转化率为99％，产物n-苄基环己甲醛亚胺的收率为97％。
实施例11
在实施例1中，所用的苄胺用等摩尔正己胺替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，苯甲醇的转化率为97％，产物n-正己基苯甲醛亚胺的收率为95％。
实施例12
在实施例1中，所用的苄胺用等摩尔环己甲胺替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，苯甲醇的转化率为98％，产物n-环己基亚甲基苯甲醛亚胺的收率为95％。
实施例13
在实施例1中，所用的苄胺用等摩尔4-甲氧基苄胺替换，其他步骤与实施例1相同，经气相色谱检测，苯甲醇的转化率为83％，产物n-4-甲氧基苄基苯甲醛亚胺的收率为82％。
为了确定本发明的工艺条件发明人进行了大量的实验室研究试验，具体实验情况如下：
将50μl(0.5mmol)苯甲醇、65μl(0.6mmol)卞胺、催化剂、碱、2ml溶剂依次加入到10ml圆底烧瓶中，在空气气氛或氧气气氛中常温反应12小时。采用气相色谱检测(hp-5毛细管柱，以氮气作载气流速为1.0ml/min，柱温：初始温度40℃(维持4min)，以20℃/min升温至285℃(维持2min)，进样口温度：270℃，检测器器温度：300℃)苯甲醇的转化率，结果见表1。
表1苯甲醇和苄胺交叉偶联反应条件
注：表中naoh加入量为0.5mmol，phen表述邻菲罗啉。
由表1可见，在溶剂乙腈、thf、dmf中，以cu2(ophen)2为催化剂，氧气作氧化剂，在无需加入额外碱的情况下，常温反应12小时，苯甲醇和苄胺交叉偶联反应合成n-苄基苯甲醛亚胺，苯甲醇的转化率均可达到90％左右。