技术领域：
本发明属于改性橡胶材料领域，具体涉及一种疏水二氧化硅改性橡胶及制备方法。
背景技术：
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橡胶的磨损磨耗及橡胶的摩擦系数是判断橡胶材料在高摩擦环境使用的关键指标，目前最有效的方法是在橡胶材料中添加纳米填料，比如纳米碳酸钙、纳米炭黑和纳米二氧化硅，其中尤以纳米二氧化硅最为常用。例如专利cn103857743b，提供了一种可用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物及无钉防滑轮胎，其橡胶组合物包括橡胶、芳香油、二氧化硅、以及炭黑。这种加工橡胶轮胎的方法有效的改善了橡胶的摩擦性能尤其是冰雪上的抗湿滑性能、抓地性能和耐磨性。专利cn104277344b公开了一种厨师鞋鞋底及其制备方法，采用卤化橡胶为基体橡胶，结合耐油的丁腈橡胶以及纳米二氧化硅和各种助剂，获得了一种防滑、舒适的厨师鞋鞋底，这种厨师鞋为在厨房环境下作业的人员提供了可靠、有利和安全保障，形成了工作、生活中不可或缺的鞋类产品。又如专利cn104475693c为提高添加二氧化硅的橡胶的加工性和补强性，用一种硅烷偶联剂及其它橡胶和助剂一同加入密炼机中共混，能够增加二氧化硅在橡胶中的分散度和橡胶在低温条件下的湿式滑移。
纳米二氧化硅的补强效果在于二氧化硅在橡胶基体树脂中的良好分散及二氧化硅与橡胶基体之间的良好界面作用力。由于纳米二氧化硅粒径小，表面能高，极性强，在基体树脂中极易团聚。为提高纳米二氧化硅在橡胶中的分散度，需将纳米二氧化硅进行表面改性，增加二氧化硅微粒在橡胶基体中的分散性，和与橡胶分子间的作用力。专利cn104475693c提到在配方中加入硅烷偶联剂，但是硫化物硅烷偶联剂与二氧化硅和其它组分同时混合，偶联效果差，偶联剂不能有效分布在二氧化硅表面，导致二氧化硅颗粒的改性效果低，并且当偶联剂的添加量较大时，橡胶的粘度会大幅度增加，橡胶的整体性能降低，磨耗量增大，而摩擦系数减小。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了克服现有技术的问题，公开一种疏水二氧化硅用于改性橡胶，本发明的另一目的在于公开一种疏水二氧化硅改性橡胶的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种疏水二氧化硅改性橡胶，配方和比例为：橡胶基体40-60wt％，其它基体树脂1-10wt％，改性纳米二氧化硅5-25wt％，填充油5-15wt％，助剂3-15wt％。
还可以为，一种疏水二氧化硅改性橡胶，配方和比例为：橡胶基体45-55wt％，其它基体树脂2-8wt％，改性纳米二氧化硅10-20wt％，填充油8-12wt％，助剂5-12wt％。
优选的，所述的橡胶基体为异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶，丁基橡胶、卤化丁基橡胶，聚丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或几种。
优选的，所述的其它基体树脂包括聚异丁烯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)中的一种或几种。
优选的，所述的改性纳米二氧化硅指经过长链烯醇疏水性改性的比表面积大于120m2/g的气相法二氧化硅。
所述的填充油为具有增塑软化作用的增塑油。
优选的，所述的具有增塑软化作用的增塑油为芳香油、或石蜡油、或环烷油、或机油。
所述的助剂包括但不限于炭黑、氧化锌、硫磺、硫化促进剂、防老剂，抗氧化剂。
所述的疏水二氧化硅改性橡胶的制备方法，步骤为：
(1)纳米二氧化硅的疏水性改性：首先，将干燥的100克sio2在室温条件下加入1000ml无水甲苯溶液中并充分搅拌，然后加入17克异氰酸酯，同时通入氮气保护，50℃搅拌反应2h；然后加入15克聚烯烃多元醇，在混合反应器中70℃反应1h，分离、干燥得到疏水性改性二氧化硅(改性sio2a)；
(2)橡胶的混合工艺：首先将橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将配方量的改性纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入其它基体树脂、氧化锌、防老剂，抗氧化剂、硫磺、硫化促进剂、炭黑，最后加入填充油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用，即得。
优选的，所述的疏水二氧化硅改性橡胶的制备方法，步骤为：
(1)纳米二氧化硅的疏水性改性：首先将干燥的100克sio2在室温条件下加入1000ml无水甲苯溶液中并充分搅拌，然后加入15克聚烯烃多元醇，在混合反应器中160℃加热回流酯化反应4h，分离、干燥得到疏水性改性二氧化硅(改性sio2b)；
(2)橡胶的混合工艺：首先将橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将配方量的改性纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入其它基体树脂、氧化锌、防老剂，抗氧化剂、硫磺、硫化促进剂、炭黑，最后加入填充油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用，即得。
本发明有益效果：
本发明制备的疏水二氧化硅改性橡胶具有以下积极的效果：
1)采用改性的纳米二氧化硅作为填料时，填料颗粒表面的羟基被不饱和的烯烃链段取代，与橡胶分子链段间形成的共价键以及范德华力和分子链相互交缠的作用下，增加了纳米粒子与基体之间的相容性，得到优异的分散性；
2)纳米二氧化硅的加入，增加了橡胶基体内部的分子链的作用，形成多交联位点，因而增加了弹性体的刚性；
3)制得的橡胶具有优良的防滑耐磨性能，在添加10～15wt％的纳米二氧化硅时，在光滑的平面上弹性体的摩擦系数达到1.42，磨耗量仅为43mg/1000转；在水膜或者油膜上也具有优异的防滑性，同时在低温环境下也具有良好的抗湿滑性以及抓地能力；
4)该高摩擦系数的橡胶材料具有优异的耐候性、水密性和气密性，对化学物质、油和溶剂等有良好的抵抗能力；
5)该高摩擦系数的橡胶材料加工方便具有良好的经济性，可用于制作鞋底材料，汽车轮胎以及加工制造的各个方面的防滑耐磨材料。
本专利从橡胶填充改性的角度出发，选择与橡胶具有良好相容性的长链烯烃接枝到二氧化硅表面，既改善了二氧化硅的疏水性能，促进二氧化硅在橡胶中的良好分散，又使接枝的长链烯烃参与橡胶的硫化过程，通过化学键将长链烯烃连接在橡胶交联网络中，改善了二氧化硅与橡胶之间的界面作用，起到了良好的补强作用，二氧化硅纳米效应使本改性的橡胶具有优异的耐磨性能和高的摩擦系数，在水膜界面或者油膜界面上具有优异的防滑性能，可用于橡胶轮胎、鞋底材料等防滑领域。
具体实施例：
以下实施例和对比例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围
实施例1：
55wt％异戊二烯橡胶、10wt％聚丁烯、5wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将55wt％橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将5wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2a)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％聚丁烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为90。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.24，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是57mg/1000转。
实施例2：
50wt％顺丁橡胶、10wt％聚异丁烯、10wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％石蜡油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将50wt％顺丁橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将10wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2a)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％聚异丁烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蜡油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为94。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.31，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是54mg/1000转。
实施例3：
48wt％丁苯橡胶、聚丁烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯各5wt％、12wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％环烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将48wt％丁苯橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将12wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2a)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入聚丁烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％环烷油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为97。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.34，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是52mg/1000转。
实施例4：
46wt％氯丁橡胶、聚异丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、14wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％环烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将46wt％氯丁橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将14wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2b)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入聚异丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％环烷油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为95。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.37，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是47mg/1000转。
实施例5：
44wt％丁腈橡胶、10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、16wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％石蜡油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将44wt％丁腈橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将16wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2b)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蜡油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为95。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.42，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是43mg/1000转。
实施例6：
42wt％丁基橡胶、10wt％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、18wt％改性纳米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将42wt％丁基橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将18wt％的改性纳米二氧化硅(改性sio2b)加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为102。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.39，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是41mg/1000转。
对比例1：
与实施例3进行对比，48wt％丁苯橡胶、聚丁烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯各5wt％、12wt％未改性的纳米二氧化硅、15wt％环烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将48wt％丁苯橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将12wt％未改性的纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入聚丁烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％环烷油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为92。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.14，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是51mg/1000转。
对比例2：
与实施例4进行对比，46wt％氯丁橡胶、聚异丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、14wt％未改性纳米二氧化硅、15wt％环烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将46wt％氯丁橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将12wt％的未改性纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入聚异丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％环烷油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为91。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.21，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是49mg/1000转。
对比例3：
与实施例5进行对比，44wt％丁腈橡胶、10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、16wt％未改性纳米二氧化硅、15wt％石蜡油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将44wt％丁腈橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将16wt％的未改性纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蜡油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为93。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.19，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是46mg/1000转。
对比例4：
与实施例6进行对比，42wt％丁基橡胶、10wt％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、18wt％未改性纳米二氧化硅、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化锌、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、1.5wt％抗氧化剂、2wt％防老剂、0.5wt％硬脂酸；
首先将42wt％丁基橡胶基体在50-80℃开炼机上开炼0.5小时，然后将18wt％的未改性纳米二氧化硅加入开炼混合15min，控制温度在100℃以下，然后出片，并移至密炼机中，再依次分别加入10wt％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化锌、2wt％防老剂，1.5wt％抗氧化剂、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促进剂、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑炼30min，密炼温度在100-120℃间；最后再转入开炼机中出片并包装备用；
将制得的橡胶片材在室温下停放8h后，根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度实验方法”，通过邵氏a型硬度计测试在室温下所得的自愈性的橡胶材料的硬度，结果显示橡胶的硬度为91。运用mh-20摩擦磨损试验机测试橡胶片材在水泥地面的滑动摩擦系数为1.17，磨耗量是以磨轮旋转1000次以后的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转，此时测得的磨耗量是47mg/1000转。
实施例实验结果与对比例的实验结果分别见表1、表2。通过表1、表2可以看出，橡胶基体和其他的基体树脂的含量对橡胶材料的磨损以及摩擦系数的影响不大；改性纳米二氧化硅比未改性的纳米二氧化硅的补强作用强，主要是因为改性的纳米二氧化硅在橡胶基体中具有更加优良的分散性，能大大的增加橡胶的摩擦系数降低磨耗量，且改性纳米二氧化硅的添加量在16wt％左右橡胶的摩擦性能最好。
表1实施例1-6实验结果
表2对比例实验结果