本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚合物对水蒸气、气体以及一些小分子物质具有一定的渗透能力，聚合物的气体透过性是近几十年来的研究热点之一。高气体透过性的聚合物薄膜可以用来分离及富集空气中的氧气，而低气体透过性的聚合物薄膜可应用在阻隔领域。相对于金属和玻璃阻隔材料，阻隔性聚合物薄膜具有质量轻、易加工成型且不易碎等特点，在食品包装和药品包装等工业应用中已经变得越来越重要，甚至在电子设备领域(如有机发光显示器封装材料方面)的应用也崭露头角。
目前，常用的具有优异阻隔性能的材料有铝箔、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、尼龙(pa)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。但是这些材料都存在一定的不足，如铝箔的抗针孔能力弱，且由于铝箔不透明，很难判断加工成型是否达到可靠的热封等；pvdc含有卤素，易污染环境；pva、evoh和pa在干燥环境下对氧气的阻隔性非常优异，但在高湿度条件下阻隔性能大大受损。
聚氨酯作为一种常见的合成塑料材料，已被广泛用于阻隔应用。若干公司，如ppg、mitsubishi和mitsui等均报道已开发阻隔聚氨酯。然而，实际上这些公司生产的阻隔聚氨酯材料，无论是作为表面印刷物还是在层合物结构中，在高湿度条件下它们均未能表现出高的氧气和湿气阻隔性能。
wo2009/014162公开了一种聚氨酯树脂组合物，通过采用小分子二元醇与环氧乙烷的加成物作为低聚物二元醇，并调节异氰酸酯基与羟基的当量比，制备了特定的聚氨酯组合物，由该聚氨酯组合物与其他基膜层压得到的层压薄膜表现出了良好的阻隔性能。然而该层压薄膜的阻隔性能一部分来源于基膜，且其表现的阻隔性能仍然不足以满足某些对阻隔性能要求较高的场合的需要。
因此，如何进一步提高聚氨酯材料的阻隔性能，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。热塑性聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，且对于氧气和水蒸气具有较高的阻隔性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯20-50份(例如20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份、36份、38份、40份、42份、44份、45份、46份、48份或50份等)，
低聚物多元醇50-80份(例如50份、52份、54份、55份、56份、58份、60份、62份、64份、65份、66份、68份、70份、72份、74份、75份、76份、78份或80份等)，
扩链剂5-15份(例如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等)，
层状硅酸盐2-8份(例如2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份等)，
硅烷偶联剂0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)，
和催化剂0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)；
所述低聚物多元醇由聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物按质量比1:1-5(例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等)组成。
本发明采用聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物作为多元醇，从分子层面改变聚氨酯分子链的柔顺性，增加链段运动的位阻，缩小分子链的自由体积，从而限制氧气、水蒸气等小分子的渗透。层状硅酸盐本身是不渗透材料，其分散在聚氨酯基体中，能够形成迂回路径，从而延长小分子穿过材料的时间；而且在聚氨酯合成过程中，分子链会穿过层状硅酸盐的片层，链段运动被限制，从而进一步减小自由体积。本发明通过特定的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，从而使得到的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)具有较高的阻隔性能。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-xdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(1,4-xdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,3-h6xdi)、1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,4-h6xdi)、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(2,4'-h12mdi)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-h12mdi)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯由70-85wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％等)的间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-xdi)和15-30wt％(例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,3-h6xdi)组成。
通过对二异氰酸酯的组成进行选择，调整聚氨酯分子链的刚性和结晶性能，能够使得到的tpu材料的阻隔性能进一步提高。
作为本发明的优选技术方案，所述聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物的数均分子量各自独立地为800-3000；例如可以是800、900、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800或3000等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为20-50mgkoh/g；例如可以是20mgkoh/g、22mgkoh/g、25mgkoh/g、28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、35mgkoh/g、38mgkoh/g、40mgkoh/g、42mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g或50mgkoh/g等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸亚乙酯多元醇(pec)和/或聚碳酸亚丙酯多元醇(ppc)。
优选地，所述乙烯醇基低聚物为聚乙烯醇(pva)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，进一步优选为evoh。
优选地，所述evoh中乙烯醇单元的摩尔百分比为30-50mol％；例如可以是30mol％、32mol％、35mol％、38mol％、40mol％、42mol％、45mol％、48mol％或50mol％等。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂由1-5wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等)的间苯二甲胺、10-20wt％(例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等)的三羟甲基丙烷和75-89wt％(例如75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％或89wt％等)的小分子二醇组成。
通过采用一定比例的间苯二甲胺和三羟甲基丙烷作为扩链剂的成分，能提高聚氨酯分子链段的位阻，并使分子链间发生一定程度的交联，从而限制小分子的渗透，进一步提高得到的tpu材料的阻隔性能。
优选地，所述小分子二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土、云母或蛭石中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(ipts)中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂混合后，加入30-50％(例如30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等)配方量的催化剂，搅拌反应，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述聚氨酯预聚体与配方量的扩链剂以及剩余的催化剂混合，静置反应，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括在步骤(1)之前对所述二异氰酸酯、低聚物多元醇以及扩链剂进行干燥处理。
优选地，步骤(1)中所述混合是在高速混合机中进行。
优选地，所述高速混合机的搅拌速率为300-500r/min；例如可以是300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min或500r/min等。
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为15-30min；例如可以是15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min等。
优选地，步骤(1)中反应阶段的搅拌速率为100-200r/min；例如可以是100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min等。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为55-65℃，例如可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等；所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)中所述混合是在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为200-300r/min，例如可以是200r/min、220r/min、240r/min、250r/min、260r/min、280r/min或300r/min等；所述搅拌的时间为10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃、116℃、118℃或120℃等；所述反应的时间为2-6h，2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对所述二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在300-500r/min的转速下搅拌混合15-30min，加入30-50％配方量的催化剂，升温至55-65℃，在100-200r/min的转速下搅拌反应1-5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将所述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200-300r/min的转速下搅拌混合10-20s，在100-120℃下静置反应2-6h，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物作为多元醇，缩小了聚氨酯分子链的自由体积，从而限制氧气、水蒸气等小分子的渗透。层状硅酸盐分散在聚氨酯基体中，能够形成迂回路径，且限制聚氨酯分子链的运动。本发明通过特定的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，从而使得到的tpu材料具有较高的阻隔性能。
本发明提供的tpu材料的氧透过系数为0.015-0.046cm3·mm/m2·d·atm，水蒸气透过系数为0.037-0.068cm3·mm/m2·d·atm，拉伸强度为25-34mpa，断裂伸长率为330-460％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯50份(35份1,3-xdi和15份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇50份(25份pec和25份evoh)、扩链剂15份(0.75份间苯二甲胺、1.5份三羟甲基丙烷和12.75份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蒙脱土)2份、硅烷偶联剂(kh540)0.5份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1份；
其中pec的数均分子量为800，羟值为50mgkoh/g；evoh的数均分子量为1000，乙烯醇单元的摩尔百分比为50mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在500r/min的转速下搅拌混合15min，加入50％配方量的催化剂，升温至55℃，在200r/min的转速下搅拌反应1h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200r/min的转速下搅拌混合20s，在120℃下静置反应2h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯20份(17份1,3-xdi和3份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇80份(15份ppc和65份evoh)、扩链剂5份(0.25份间苯二甲胺、1份三羟甲基丙烷和3.75份1,3-丙二醇)、层状硅酸盐(高岭土)8份、硅烷偶联剂(ipts)2份和催化剂(辛酸亚锡)1份；
其中pec的数均分子量为3000，羟值为20mgkoh/g；evoh的数均分子量为800，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在400r/min的转速下搅拌混合20min，加入40％配方量的催化剂，升温至65℃，在150r/min的转速下搅拌反应4h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在250r/min的转速下搅拌混合15s，在110℃下静置反应3h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯30份(24份1,3-xdi和6份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇70份(14份pec和56份evoh)、扩链剂10份(0.1份间苯二甲胺、1.5份三羟甲基丙烷和8.4份1,6-己二醇)、层状硅酸盐(云母)5份、硅烷偶联剂(kh560)1份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.5份；
其中pec的数均分子量为2000，羟值为40mgkoh/g；evoh的数均分子量为3000，乙烯醇单元的摩尔百分比为40mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在350r/min的转速下搅拌混合25min，加入35％配方量的催化剂，升温至50℃，在200r/min的转速下搅拌反应5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合15s，在100℃下静置反应5h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯40份(32份1,3-xdi和8份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇60份(10份ppc和50份evoh)、扩链剂8份(0.4份间苯二甲胺、1.6份的三羟甲基丙烷和6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蛭石)6份、硅烷偶联剂(kh540)1.5份和催化剂(辛酸亚锡)0.8份；
其中pec的数均分子量为1500，羟值为30mgkoh/g；evoh的数均分子量为2500，乙烯醇单元的摩尔百分比为40mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在400r/min的转速下搅拌混合30min，加入30％配方量的催化剂，升温至65℃，在100r/min的转速下搅拌反应3h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200r/min的转速下搅拌混合20s，在115℃下静置反应4h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯25份(20份的1,3-xdi和5份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇75份(25份pec和50份evoh)、扩链剂8份(0.4份间苯二甲胺、1.6份的三羟甲基丙烷和6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蒙脱土)4份、硅烷偶联剂(ipts)0.8份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.2份；
其中pec的数均分子量为2000，羟值为50mgkoh/g；evoh的数均分子量为2000，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在500r/min的转速下搅拌混合20min，加入30％配方量的催化剂，升温至50℃，在100r/min的转速下搅拌反应4h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合10s，在110℃下静置反应3h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯35份(24.5份1,3-xdi和10.5份1,3-h6xdi)、低聚物多元醇65份(13份ppc和52份evoh)、扩链剂12份(0.6份间苯二甲胺、1.8份三羟甲基丙烷和9.6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(高岭土)3.5份、硅烷偶联剂(ipts)0.8份和催化剂(辛酸亚锡)0.2份；
其中pec的数均分子量为2000，羟值为50mgkoh/g；evoh的数均分子量为2000，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在300r/min的转速下搅拌混合30min，加入30％配方量的催化剂，升温至50℃，在100r/min的转速下搅拌反应5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合10s，在100℃下静置反应6h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
与实施例1的区别在于二异氰酸酯为tdi，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于二异氰酸酯由30份1,3-xdi和20份1,3-h6xdi组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于二异氰酸酯由45份1,3-xdi和5份1,3-h6xdi组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于扩链剂为1,4-丁二醇，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于低聚物多元醇为pec，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于低聚物多元醇为evoh，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于低聚物多元醇由30份pec和20份evoh组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于低聚物多元醇由6份pec和44份evoh组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于层状硅酸盐的用量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-10和对比例1-5提供的阻隔热塑性聚氨酯弹性体的性能进行测试，性能数据和测试标准如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，通过对二异氰酸酯、扩链剂的组成进行优选，可以进一步提高tpu对氧气和水蒸气的阻隔率；当不采用本发明特定选择的低聚物多元醇时或不添加层状硅酸盐时，得到的tpu对氧气和水蒸气的阻隔能力均明显下降。表明本发明特定选择的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，具有提高tpu阻隔性能的作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。