一种聚(2‑氨基噻唑)‑SiO2纳米复合粒子的制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法。

背景技术：

典型的导电聚合物包括含芳杂环的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但是这类导电聚合物普遍存在难溶解、难加工等缺点。例如，聚苯胺由于其链刚性和分子链之间强烈的相互作用，它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮，使得其不易被表征，因此限制了该类聚合物的应用。

目前，提高上述导电聚合物的水溶性或其在水中的分散性的方法包括结构修饰、掺杂诱导、复合和制备其胶体粒子等。其中，关于制备以胶体形式存在的导电聚合物-sio2纳米复合粒子的研究较多。研究表明，以sio2纳米粒子为分散剂，通过化学氧化聚合方法就能够将常见的含芳杂环的导电聚合物单体(例如苯胺、吡咯、噻吩等)合成为能在水中稳定存在的复合粒子。例如，armes等分别使用尺寸为～38nm和～20nm的sio2纳米粒子作为分散剂在水介质中成功制备了聚苯胺-sio2(j.chem.soc.,chem.commun.1992,108-109)和聚吡咯-sio2(j.coll.interfacesci.1993,159,257-259)纳米复合粒子。这类导电聚合物纳米复合粒子一般具有树莓状形态，而且其表面既含有导电聚合物组分也含有sio2组分,使得粒子能够通过sio2组分所具有的电荷稳定机理来获得长期的胶体稳定性并能在水中良好分散。

2-氨基噻唑是一种含有氮、硫杂原子带氨侧基的五元杂环芳烃。这种杂环芳烃融合了苯胺、吡咯、噻吩这三种常见导电聚合物单体的结构特征。聚(2-氨基噻唑)作为2-氨基噻唑的共轭聚合物，其结构中很高的氮、硫摩尔含量使其对重金属离子具有良好的选择性络合功能，而且，其交替的单双键形成的大π共轭体系使其具有独特的光电性能。因此，聚(2-氨基噻唑)具有广泛的应用前景。

目前，研究人员开发出了数种使用化学氧化法制备聚(2-氨基噻唑)的方法。例如，yildirim等使用次氯酸钠作为氧化剂，在醋酸水溶液中进行化学氧化聚合制备了聚(2-氨基噻唑)(syn.met.2012,162,436-443)；ciftci等和biyikoglu等分别使用三氯化铁(polym.bull.2013,70,1895-1909)和过氧化苯甲酰(polym.bull.2013,70,2843-2856)作为氧化剂,二氧六环为溶剂，通过化学氧化聚合法制备了聚(2-氨基噻唑)；王霞等使用氯化铜为氧化剂，无需加酸，在水溶液中成功地实现了2-氨基噻唑的化学氧化聚合(ind.eng.chem.res.2016,55,4911-4918)。

虽然上述制备方法均成功制备出了聚(2-氨基噻唑)，但是，制备出的聚(2-氨基噻唑)都存在较明显的团聚问题，使得聚(2-氨基噻唑)的性能不能很好地发挥。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法。

本发明提供了一种聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，称取sio2水溶胶、2-氨基噻唑和水，加入到圆底烧瓶中获得混合液，搅拌1小时至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ；步骤二，将cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室温条件下搅拌一定时间，得到分散液ⅱ；步骤三，对分散液ⅱ进行多次离心和洗涤，最后真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，采用的sio2水溶胶由40份重量的sio2和60份重量的水组成，sio2水溶胶的粒子尺寸为20～24nm。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，混合液中2-氨基噻唑的浓度为22g/l。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量为0.8～1.2mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量为每1mol2-氨基噻唑中加入0.4mol～0.6molcucl2·2h2o。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，混合液中sio2的浓度为2.2g/l～22g/l。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一和步骤二中，当1mol2-氨基噻唑中加入0.4molcucl2·2h2o时，混合液中sio2的浓度为2.2g/l～11g/l。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一和步骤二中，当每1mol2-氨基噻唑中加入0.5molcucl2·2h2o时，混合液中sio2的浓度为2.2g/l～22g/l。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一和步骤二中，当每1mol2-氨基噻唑中加入0.6molcucl2·2h2o时，混合液中sio2的浓度为5.5g/l～22g/l。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，一定时间为8h～24h。

在本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，离心和洗涤的次数为至少五次，离心的速率为5000rpm，时间为10min。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法，因为使用了sio2作为分散剂，使得生成的复合粒子在sio2的电荷稳定机理的作用下更加稳定，同时在sio2的作用下改善了聚(2-氨基噻唑)在水中的分散性；因为同时采用了化学氧化聚合方法，使得本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备操作非常简单。

附图说明

图1是本发明的实施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片；

图2是本发明的实施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片；

图3是本发明的实施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片；

图4是本发明的实施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片；

图5是本发明的实施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片；

图6是本发明的实施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片；

图7是本发明的实施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片；

图8是本发明的实施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

<实施例一>

步骤一，称取1.25gsio2水溶胶(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶胶的粒子尺寸为20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.25ml的水，加入到圆底烧瓶中获得混合液，搅拌1小时至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步骤二，称取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，搅拌至cucl2·2h2o溶解，将cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室温条件下搅拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步骤三，在离心速率5000rpm和离心时间10min的条件下对分散液ⅱ进行五次离心和洗涤，得到黑色固体，然后经真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

图1是本发明的实施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片，图2是本发明的实施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片。

如图1和图2所示，本实施例一中制备的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子为树莓状粒子,粒子尺寸范围为160nm～320nm。

<实施例二>

步骤一，称取0.625gsio2水溶胶(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶胶的粒子尺寸为20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.625ml的水，加入到圆底烧瓶中获得混合液，搅拌1小时至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步骤二，称取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，搅拌至cucl2·2h2o溶解，将cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室温条件下搅拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步骤三，在离心速率5000rpm和离心时间10min的条件下对分散液ⅱ进行五次离心和洗涤，得到黑色固体，然后经真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

图3是本发明的实施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片，图4是本发明的实施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片。

如图3和图4所示，本实施例二中制备的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子为树莓状粒子,粒子尺寸范围为160nm～250nm。

<实施例三>

步骤一，称取0.25gsio2水溶胶(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶胶的粒子尺寸为20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.85ml的水，加入到圆底烧瓶中获得混合液，搅拌1小时至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步骤二，称取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，搅拌至cucl2·2h2o溶解，将cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室温条件下搅拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步骤三，在离心速率5000rpm和离心时间10min的条件下对分散液ⅱ进行五次离心和洗涤，得到黑色固体，然后经真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

图5是本发明的实施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片，图6是本发明的实施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片。

如图5和图6所示，本实施例三中制备的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子为树莓状粒子，粒子尺寸范围为200nm～300nm。

<实施例四>

步骤一，称取1.25gsio2水溶胶(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶胶的粒子尺寸为20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.25ml的水，加入到圆底烧瓶中获得混合液，搅拌1小时至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步骤二，称取0.86gcucl2·2h2o加入5.0ml水，搅拌至cucl2·2h2o溶解，将cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室温条件下搅拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步骤三，在离心速率5000rpm和离心时间10min的条件下对分散液ⅱ进行五次离心和洗涤，得到黑色固体，然后经真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

图7是本发明的实施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的扫描电镜照片，图8是本发明的实施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的透射电镜照片。

如图7和图8所示，本实施例四中制备的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子为树莓状粒子，粒子尺寸范围为150nm～300nm。

实施例的作用与效果

根据实施例一至实施例三可知，当1mol2-氨基噻唑中加入0.4molcucl2·2h2o，混合液中sio2的浓度为2.2g/l，5.6g/l，11g/l时，树莓状的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子均被成功制备出，且粒子尺寸分别为160nm～320nm、160nm～250nm和200nm～300nm。

根据实施例四可知，当1mol2-氨基噻唑中加入0.5molcucl2·2h2o，混合液中sio2的浓度为11g/l时，树莓状的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子同样被成功制备出，该实施例中的粒子尺寸为150nm～300nm。

根据上述实施例所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法，不同的氧化剂/单体摩尔比例和不同的sio2浓度条件下均能成功制备出树莓状的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子，且氧化剂/单体摩尔比例和sio2浓度对聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的尺寸影响不大，粒子尺寸为150nm～320nm。

根据上述实施例所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备方法，因为使用了sio2作为分散剂，使得生成的复合粒子在sio2的电荷稳定机理的作用下更加稳定，同时在sio2的作用下改善了聚(2-氨基噻唑)在水中的分散性；因为同时采用了化学氧化聚合方法，使得本发明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子的制备操作简单，能够在不同氧化剂/单体摩尔比例和sio2浓度条件下成功制备出树莓状的聚(2-氨基噻唑)-sio2纳米复合粒子。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

在上述实施例中，混合液中sio2的浓度为2.2g/l～11g/l，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量为0.8mol/l～1.0mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量为每1mol2-氨基噻唑中加入0.4mol～0.5molcucl2·2h2o，采用的搅拌时间为16h，离心和洗涤的次数为五次，但在本发明中，混合液中sio2的浓度还可以为2.2g/l～22g/l，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量还可以为0.8mol/l～1.2mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量为每1mol2-氨基噻唑中还可以加入0.4mol～0.6molcucl2·2h2o，采用的搅拌时间还可以为8h～24h，离心和洗涤的次数还可以大于五次。