本发明涉及一种芳香型三元聚合物降凝剂及其制备方法，属于降凝剂领域。
背景技术：
柴油作为石油炼制过程的中间馏分，组分复杂，包括正构烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃及多种杂原子结构。而正构烷烃与柴油的低温流动性能关系紧密，正构烷烃越多，低温时流动性能越差。随着温度的降低，在低于柴油的浊点温度时，正构烷烃将形成蜡而从燃料油中分离出来，随着温度的降低，蜡晶之间通过范德华力相互吸引聚集形成三维网状结构，将其余的液体包裹在其中，使其失去流动性，从而影响柴油的正常使用和运输。为了改善柴油的低温流动性能，需要采取一定的方法来降低柴油的凝点，目前改善柴油低温流动性能的最有效方法是添加降凝剂，使得柴油在柴油机用油的标准温度范围之内不会凝固。
柴油降凝剂是柴油生产中一种重要的添加剂。它是一类能改变油品中石蜡的结晶形态,改变体系界面状态和流变性能,从而改变柴油低温流动性能的高分子有机化合物。加入高性能的柴油低温流动改进剂可以大幅度降低柴油的凝点(sp)和冷滤点(cfpp)，改善柴油在低温下的流动性能，进而可拓宽柴油馏程，提高柴油产率和品质，是一种多产柴油的灵活、简便、经济而又有效的方法，对增加炼厂的经济效益具有重要意义。柴油中加入低温流动性改进剂，不会改进蜡晶析出量和蜡析出的温度，但是它作为石蜡成长的抑制剂与石蜡结晶成核剂，能让石蜡结晶保持微小的颗粒，从而使柴油低温下可以流过油管与过滤器，具有良好的低温泵送性能和过滤性能。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能，可使柴油在低温下能连续流动。生产低凝柴油是一种经济、简单的可行之路，因而成为国内外研究的热点。
目前，国内外已研制出的降凝剂主要有乙烯-醋酸乙烯酯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、a-烯烃类、马来酸酐类聚合物、极性含氮化合物等几大类。现有的降凝剂组分相对单一，无法适应不同结构的石油产品。虽然有些降凝剂能显著降低柴油的凝点，但降低冷滤点的效果较差，对国内一些石蜡基柴油甚至无降滤效果或降滤效果不降反升。针对目前的柴油降凝剂具有普适性不强等缺点，我们开发了一种新型的柴油降凝剂。
技术实现要素：
为了克服现有技术的问题，本发明旨在提供一种芳香型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法。本发明公开的降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定、降凝效果好等优点。
本发明以甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐、十一烯酸苄酯、脂肪胺等为主要原料制得甲基丙烯酸十四酯-长链烷基马来酰亚胺-十一烯酸苄酯三元聚合物，甲基丙烯酸十四酯和长链烷基马来酰亚胺都含有长链烷烃，可以与油品中的蜡分子共晶，破坏结晶的取向性，从而形成较多小的晶核；而该聚合物中的芳香基可以与柴油中的芳香烃因相似相溶原理而增加降凝剂在柴油中的溶解性，使降凝剂具有较好的分散性；该降凝剂胺化后由于存在酰胺基团，该基团具有暴露外面的孤对电子可吸附在蜡晶表面，导致蜡晶带同种电荷而相互排斥,阻止蜡晶间粘结或接近,抑制蜡晶的生长，使降凝剂具有较好的分散性，从而有效改善柴油的低温流动性。该降凝剂由于其特殊的梳状结构，可增加降凝剂的剪切性能，使蜡晶被分割成小晶粒，难聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝点和冷滤点。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种芳香型三元聚合物柴油降凝剂，其具有式i所示的结构：
其中：r1为-c14h29；r2为烷基。
优选的，r2为-c14h29、-c16h33或者-c18h37。
本发明还提供一种上述芳香型三元聚合物柴油降凝剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐和十一烯酸苄酯加入到甲苯中，再加入引发剂，进行聚合反应；
(2)聚合反应结束后，加入脂肪胺和催化剂进行胺化反应；胺化反应结束后，减压蒸馏蒸去溶剂，再向其中加入甲醇，产生沉淀，然后真空干燥，得到芳香型三元聚合物柴油降凝剂。
本发明中，步骤(1)中，甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐和十一烯酸苄酯的摩尔比为1:2:1；引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐和十一烯酸苄酯总质量的1.2％。
本发明中，步骤(1)中，聚合反应温度为110～115℃；聚合反应时间为5～7h。
本发明中，步骤(2)中，脂肪胺是十四胺、十六胺或十八胺，脂肪胺与马来酸酐的摩尔比为1:1，催化剂为对甲苯磺酸，其用量为脂肪胺、甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐和十一烯酸苄酯总质量的1～2％。
本发明中，步骤(2)中，胺化反应温度为110～120℃；胺化反应时间为9～11h。
本发明的应用方法具体步骤如下:将本发明制得的降凝剂按柴油总质量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃温度下超声30min，混合均匀后，测其冷滤点和凝点。与未添加降凝剂的柴油相比，最高可将其冷滤点降低3～5℃，凝点降低17～20℃。从而使柴油在低温下具有较好的流动性。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制得的降凝剂含有芳香基团，并且可以与柴油中的芳香烃因相似相溶原理而增加降凝剂在柴油中的溶解性，使降凝剂具有较好的分散性，从而有效改善柴油的低温流动性。
(2)本发明制得的降凝剂中的长酯链烷烃可以与油品中的蜡分子共晶，破坏蜡晶的结晶取向性，从而形成更加细小的蜡晶。
(3)本发明制得的降凝剂能够明显降低柴油的凝点、改善柴油的低温流动性。并且该降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
(1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入21.44g(0.1mol)十四醇、0.309g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速将称好的12.91g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.481g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升至125℃，酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出，经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h，观察到脱出的水量与理论值相当时，体系呈黄褐色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯；除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液体呈弱碱性；再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将上层溶液分离出来，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入10.81g(0.1mol)的苯甲醇、23.96g(0.13mol)十一烯酸、0.417g对甲苯磺酸、0.313g对苯二酚、30ml溶剂甲苯，升温至110℃，搅拌回流5h。反应结束后，将反应混合液倒入圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂甲苯，然后用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水进行洗涤直至水层呈无色为止，再用蒸馏水反复洗涤数次至水层呈中性，分液后用无水mgso4干燥，过滤后得到棕黄色油状液体十一烯酸苄酯。
(3)向装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入2.82g(0.01mol)甲基丙烯酸十四酯、1.96g(0.02mol)马来酸酐、2.74g(0.01mol)十一烯酸苄酯、20ml甲苯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到75℃时，缓慢滴加溶有0.090g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流6h。聚合反应6h后，向反应体系中加入4.27g(0.02mol)十四胺、0.177g催化剂对甲苯磺酸和25ml的溶剂甲苯，在温度为115℃条件下反应10h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3～4次，除去体系中的过氧化苯甲酰、对甲苯磺酸、以及未反应的马来酸酐。将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为45℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-长链烷基马来酰亚胺-十一烯酸苄酯。
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的加入4.27g(0.02mol)十四胺、0.177g催化剂对甲苯磺酸换为加入4.83g(0.02mol)十六胺、0.185g催化剂对甲苯磺酸。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的加入4.27g(0.02mol)十四胺、0.177g催化剂对甲苯磺酸换为加入5.39g(0.02mol)十八胺、0.194g催化剂对甲苯磺酸。
应用实施例
将上述实施例1-3所制备的柴油降凝剂分别编号为1#、2#、3#，按柴油总质量的0.025％～0.10％分别添加到松江0#柴油中，按gb19174标准测试方法测试其凝点，按astmd2500标准测试方法测试其冷滤点。取重复测定两个结果的平均值。添加实施例1-3所得的柴油降凝剂的0#柴油的凝点和冷滤点的测试结果如表1：
表1
δsp表示添加了本发明的柴油降凝剂后的0#柴油相对于0#柴油其凝点的降低值。δcfpp表示添加了本发明的柴油降凝剂后的0#柴油相对于0#柴油其冷滤点的降低值。从上表可以看出实施例1-3的降凝剂对降低柴油的凝点的效果均较好。对冷滤点的降低具有明显差异。其中1#柴油降凝剂对柴油具有较好的降凝效果，最高可将柴油的凝点降低20℃，冷滤点降低5℃。由此表明胺的碳链长度对降凝剂的性能有较大的影响。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。