本发明涉及后过渡金属催化剂，具体为一种可用于制备高支化聚乙烯，且具有较高催化活性的负载型后过渡金属催化剂。
背景技术：
后过渡金属催化剂是以第ⅷ族金属元素为中心的一类金属配合物，对烯烃聚合具有很高的催化活性，是继茂金属催化剂之后出现的又一类新型单活性中心均相催化剂。
后过渡金属催化剂制备简单、单活性中心、催化活性高，还可以通过改变配体结构对聚烯烃结构进行调整，易于获得分子量分布窄、结构可控、支化度高的聚合物。尽管后过渡金属催化剂具有独特的优点，但在使用过程中仍存在着热稳定性差、助催化剂用量高、活性中心易失活、在非均相体系(淤浆聚合和气相聚合)中分散不均匀等问题，催化剂的负载化是解决这些问题的重要途径之一。
后过渡金属催化剂的载体可以是sio2、al2o3、mgcl2、分子筛等无机材料，也可以是环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机材料，还可以是几种不同载体的复合物。负载方式可以是物理吸附，也可以通过功能基团的键合作用而将催化剂负载到载体上，物理吸附操作简单，作用力弱，在催化聚合过程中催化剂易于从载体上脱落；后者则是催化剂通过共价键与载体连接，这种负载方式结合强度大，能有效避免催化剂的脱落，是目前后过渡金属催化剂负载技术的研究热点。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于提供一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α-二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，所述后过渡金属α-二亚胺配合物通过化学键合作用于所述羧基化聚苯乙烯载体上，所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：
其中，m为ⅷ族后过渡金属原子；x为溴或氯；
r1、r2分别选自氢原子、c1～c10的烷基、取代或未取代的芳基，或者r1、r2与相邻的碳原子一起构成苊基或菲基；
r3、r4、r5、r6分别选自氢原子、c1～c10的烷基或含杂原子的烷基、c3～c10的环烷基或含杂原子的环烷基、或者取代或未取代的芳基；
r7、r8分别选自氢原子、c1～c5的烷基、c3～c5的环烷基，或者c1～c5的含羟基的烷基、c3～c5的含羟基的环烷基，且r7和r8中至少含有一个羟基基团。
根据本发明一实施方式，所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：
根据本发明一实施方式，所述后过渡金属α-二亚胺配合物中后过渡金属的质量在所述负载后过渡金属催化剂中的质量含量为0.1～1.0％。
根据本发明一实施方式，所述羧基化聚苯乙烯为粒径介于0.1～100μm的微球。
根据本发明一实施方式，所述羧基化聚苯乙烯由聚合单体共聚制得，所述聚合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯以及含有羧基的乙烯类单体。
根据本发明一实施方式，所述聚合单体包括70.0～90.0wt％的苯乙烯、5.0～15.0wt％的二乙烯基苯以及5.0～20.0wt％的含有羧基的乙烯类单体，所涉及的重量百分含量均以所述聚合单体的总重量为基准。
根据本发明一实施方式，所述聚合单体包括75.0～85.0wt％的苯乙烯、5.0～10.0wt％的二乙烯基苯以及7.0～15.0wt％的含有羧基的乙烯类单体。
根据本发明一实施方式，所述含有羧基的乙烯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸中的一种或多种。
本发明进一步提供了一种上述负载型后过渡金属催化剂制备方法，包括将所述后过渡金属α-二亚胺配合物和羧基化聚苯乙烯在0～50℃下反应，制得所述负载型后过渡金属催化剂。
本发明一实施方式提供了一种负载型后过渡金属催化剂，以该催化剂催化乙烯，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，且活性组分不易从载体上脱落，热稳定性好。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α-二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，后过渡金属α-二亚胺配合物通过化学键合作用于羧基化聚苯乙烯，后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：
其中，m为ⅷ族后过渡金属原子，例如镍或钯；x为溴或氯。
r1、r2可分别选自氢原子，c1～c10的烷基、取代或未取代的芳基(例如c6～c10的芳基)，或者r1、r2与相邻的碳原子一起构成苊基或菲基；例如，r1、r2可以分别为甲基、乙基、丙基、苯基等，当r1、r2与相邻的碳原子一起构成苊基时，后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：
r3、r4、r5、r6可分别选自氢原子、c1～c10的烷基或含杂原子的烷基、c3～c10的环烷基或含杂原子的环烷基、或者取代或未取代的芳基(例如c6～c10的芳基)；例如，r3、r4、r5、r6可分别为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基、甲氧基、氯甲基(-ch2cl)等。
r7、r8可分别选自氢原子、c1～c5的烷基、c3～c5的环烷基、c1～c5的含羟基的烷基、c3～c5的含羟基的环烷基，且r7和r8中至少含有一个羟基基团。例如r7、r8可分别为甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基等。
于本发明一实施方式中，活性组分后过渡金属α-二亚胺配合物通过羟基化学键合于羧基化聚苯乙烯载体上，使得活性组分α-二亚胺配合物与载体的结合强度大，能够有效避免聚合过程中活性组分从载体上脱落。
本发明一实施方式的负载型后过渡金属催化剂，后过渡金属α-二亚胺配合物通过羟基化学键合于羧基化聚苯乙烯载体上。以该催化剂催化乙烯的聚合，载体表面羧基基团的酸性可以激活催化剂形成催化活性物种，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，有利于降低生产成本，且活性组分通过共价键连接到载体上，反应过程中不易从载体上脱落，热稳定性好。
于本发明一实施方式中，后过渡金属例如镍或钯在负载型催化剂中的质量含量为0.1～1.0％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％等。
于本发明一实施方式中，羧基化聚苯乙烯是指包含羧基的聚苯乙烯，其可由聚合单体共聚制得，聚合单体可包括苯乙烯、二乙烯基苯、含有羧基的乙烯类单体等。
本发明对制备羧基化聚苯乙烯的具体方法没有限定，例如羧基化聚苯乙烯可通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等方法制得，其中优选为通过分散聚合的方法制得。
本发明对作为载体的羧基化聚苯乙烯的微观结构没有限定，通过分散聚合可制得具有微球结构的羧基化聚苯乙烯，微球的平均粒径优选为0.1～100μm。
于本发明一实施方式中，聚合单体包括70.0～90.0wt％的苯乙烯、5.0％～15.0wt％的二乙烯基苯，5.0％～20.0wt％的含有羧基的乙烯类单体，所涉及的重量百分含量均以所述聚合单体的总重量为基准。
于本发明另一实施方式中，聚合单体包括75.0～85.0wt％的苯乙烯、5.0％～10.0wt％的二乙烯基苯，7.0％～15.0wt％的含有羧基的乙烯类单体。
本发明一实施方式的聚合单体中，苯乙烯的含量为75.0～85.0wt％，二乙烯基苯含量为5.0％～10.0wt％，羧基共聚单体含量为7.0％～15.0wt％。
于本发明一实施方式中，含有羧基的乙烯类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸等。
于本发明一实施方式中，活性组分α-二亚胺配合物与载体羧基化聚苯乙烯的键合方法可以为：将羧基化聚苯乙烯与后过渡金属α-二亚胺配合物装入两口玻璃反应瓶中，加入dmf和nahco3，反应温度0～50℃，搅拌反应1～10小时，过滤、洗涤、干燥，制得负载型后过渡金属催化剂。
于本发明一实施方式中，可通过溶液聚合、气相聚合、淤浆聚合等方法进行乙烯的聚合，以制备高支化聚乙烯。例如，溶液聚合法制备高支化聚乙烯的过程为：以正己烷为反应溶剂，以羧基化聚苯乙烯负载的后过渡金属α-二亚胺配合物为催化剂，在0～120℃的反应温度、0.1～10mpa的反应压力下聚合0.1～12小时，制得髙支化聚乙烯。
优选地，溶液聚合制备高支化聚乙烯的反应压力为0.5～5mpa，反应温度为20～100℃，聚合时间为0.2～4小时。
采用本发明所述负载型后过渡金属催化剂制备高支化聚乙烯，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，反应时间短，生产成本低；后过渡金属催化剂与载体羧基化聚苯乙烯之间通过化学键合作用连接，结合强度大，能够有效避免聚合过程中活性中心从载体上脱落，催化剂热稳定性好。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的负载型后过渡金属催化剂做进一步说明。其中，催化剂的配体通过核磁1hnmr、13cnmr及元素分析进行表证验证，催化剂α-二亚胺镍后过渡金属配合物通过元素分析表征，采用icp法测定负载后载体上后过渡金属的含量。采用扫描电镜(sem)测试聚苯乙烯微球的平均粒径，测试方法为随机测量50个微球的粒径并计算平均值。采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测试高支化聚乙烯的分子量，并计算聚乙烯的分子量分布；采用1hnmr核磁共振仪对高支化聚乙烯进行1hnmr表征，通过计算化学位移在0.5～1.05ppm处的非芳烃甲基h原子占化学位移在0.5～2.1ppm处的总的非芳烃h原子数量的比例，获得高支化聚乙烯的支化度。
实施例1
羧基化聚苯乙烯的制备
反应单体的前处理：苯乙烯和二乙烯基苯用10％naoh溶液洗去阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用。
分散聚合法制备羧基化聚苯乙烯：在250ml三口玻璃反应瓶中，通氮气置换三次，向反应瓶中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应瓶中加入12.0g苯乙烯、1.5g二乙烯基苯和1.5g甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入80mg自由基引发剂偶氮二异丁腈，在恒定搅拌速度下升温至70℃，反应8小时，得白色乳浊液。转速为1500r/min条件下离心、乙醇洗涤三次，真空干燥得粉末状的羧基化聚苯乙烯载体，采用扫描电镜测得平均粒径为3.4μm。
带羟基的α-二亚胺镍l1a的制备
配体l1的制备：将3.64g(20.0mmol)苊二酮、6.04g(40.0mmol)2,6-二甲基-4-羟甲基苯胺和催化剂量(258mg，1.5mmol)的对甲苯磺酸加入到100ml甲苯溶液中，回流反应5小时。除去溶剂，过硅胶柱层析，得到如下结构式(1)所示的配体6.04g，产率67.4％。1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)：δ＝8.32-7.79(6h,m)，δ＝7.04(4h,s)，δ＝4.61(4h,d)，δ＝3.65(2h,t)，δ＝2.34(12h,s)。13cnmr(100mhz,cdcl3,tms)：δ161.3，148.2，141.8，139.5，131.3，130.6，129.3,127.5,127.3，126.7，123.8,65.3,18.9。元素分析：c30h28n2o2(448.56)理论值：c80.33，h6.29，n6.25；实验值：c80.19，h6.35，n6.27。
α-二亚胺镍l1a的制备：在氮气保护下，将等摩尔的(dme)nibr2二氯甲烷溶液滴加到上述配体的二氯甲烷溶液中，室温搅拌10小时，过滤除去不溶物，抽干溶剂，所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得橙黄色固体，即为带羟基的α-二亚胺镍催化剂l1a，其结构如下结构式(2)所示。元素分析：c30h28br2n2nio2(667.06)理论值：c54.02，h4.23，n4.20；实验值：c54.19，h4.08，n4.15。
负载型α-二亚胺镍催化剂l1b的制备
在装有40ml溶剂dmf的100ml玻璃反应瓶中，加入10g上述羧基化聚苯乙烯、5g上述α-二亚胺镍l1a和100mgnahco3，室温搅拌反应10小时，过滤，固体用乙醇洗三遍，真空干燥，即得羧基化聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1b。
icp法测定催化剂l1b中镍含量为：0.47wt％。
实施例2
羧基化聚苯乙烯的制备
反应单体的前处理：苯乙烯和二乙烯基苯用10％naoh溶液洗去阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用。
分散聚合法制备羧基化聚苯乙烯：在250ml三口玻璃反应瓶中，通氮气置换三次，向反应瓶中加入120ml乙二醇单甲醚和30ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应瓶中加入12.0g苯乙烯、1.5g二乙烯基苯和1.5g甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入80mg自由基引发剂偶氮二异丁腈，在恒定搅拌速度下升温至70℃，反应8小时，得白色乳浊液。转速为1000r/min条件下离心、乙醇洗涤三次，真空干燥得粉末状的羧基化聚苯乙烯载体，采用扫描电镜测得平均粒径为5.1μm。
带羟基的α-二亚胺镍l2a的制备
配体l2的制备：将3.64g(20.0mmol)苊二酮、6.86g(40.0mmol)2-氯甲基-4-羟乙基苯胺和催化剂量(258mg，1.5mmol)的对甲苯磺酸加入到100ml甲苯溶液中，回流反应5小时。除去溶剂，过硅胶柱层析，得到如下结构式(3)所示的配体5.82g，产率59.6％。1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)：δ＝8.38-7.75(6h,m)，δ＝7.43(2h,s)，δ＝7.36-7.10(4h,d)，δ＝4.64-4.61(4h,m)，δ＝3.67-3.65(6h,t)，δ＝2.77(4h,t)。13cnmr(100mhz,cdcl3,tms)：δ161.5,149.6,141.7,139.9,131.5,131.3,130.6,129.9,129.5,128.4,127.5,123.6,122.7,65.0,41.9。元素分析：c30h26cl2n2o2(517.45)理论值：c69.63，h5.06，n5.41；实验值：c69.50，h5.28，n5.39。
α-二亚胺镍l2a的制备：在氮气保护下，将等摩尔的(dme)nibr2二氯甲烷溶液滴加到上述配体的二氯甲烷溶液中，室温搅拌10小时，过滤除去不溶物，抽干溶剂，所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得橙黄色固体，即为带羟基的α-二亚胺镍催化剂l2a，其结构如下结构式(4)所示。元素分析：c30h26br2cl2n2nio2(735.95)理论值：c48.96，h3.56，n3.81；实验值：c47.38，h3.28，n3.87。
负载型α-二亚胺镍催化剂l2b的制备
在装有40ml溶剂dmf的100ml玻璃反应瓶中，加入10g上述羧基化聚苯乙烯、5g上述α-二亚胺镍催化剂l2a和100mgnahco3，室温搅拌反应10小时，过滤，固体用乙醇洗三遍，真空干燥，即得羧基化聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l2b。
icp法测定催化剂l2b中镍含量为：0.39wt％。
实施例3
羧基化聚苯乙烯的制备
反应单体的前处理：苯乙烯和二乙烯基苯用10％naoh溶液洗去阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用。
分散聚合法制备羧基化聚苯乙烯：在250ml三口玻璃反应瓶中，通氮气置换三次，向反应瓶中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应瓶中加入12.0g苯乙烯、1.5g二乙烯基苯和2.0g甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入60mg自由基引发剂偶氮二异丁腈，在恒定搅拌速度下升温至70℃，反应8小时，得白色乳浊液。转速为1500r/min条件下离心、乙醇洗涤三次，真空干燥得粉末状的羧基化聚苯乙烯载体，采用扫描电镜测得平均粒径为3.8μm。
带羟基的α-二亚胺镍l3a的制备
配体l3的制备：将1.72g(20.0mmol)2,3-丁二酮、6.04g(40.0mmol)2-乙基-4-羟甲基苯胺和催化剂量(258mg，1.5mmol)的对甲苯磺酸加入到100ml甲苯溶液中，回流反应5小时。除去溶剂，过硅胶柱层析，得到如下结构式(5)所示的配体4.26g，产率60.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)：δ＝7.29(2h,s)，δ＝7.18-7.05(4h,d)，δ＝4.63(4h,d)，δ＝3.66(2h,t)，δ＝2.60(4h,t)，δ＝2.07(6h,t)，δ＝1.25(6h,t)。13cnmr(100mhz,cdcl3,tms)：δ168.5,144.5，139.5，134.0，129.0，125.6，122.4，65.1，23.9,15.3,14.4。元素分析：c22h28n2o2(352.47)理论值：c74.97，h8.01，n7.95；实验值：c75.01，h8.03，n7.92。
α-二亚胺镍l3a的制备：在氮气保护下，将等摩尔的(dme)nibr2二氯甲烷溶液滴加到上述配体的二氯甲烷溶液中，室温搅拌10小时，过滤除去不溶物，抽干溶剂，所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得橙黄色固体，即为带羟基的α-二亚胺镍催化剂l3a，其结构如下结构式(6)所示。元素分析：c22h28br2n2nio2(570.97)理论值：c46.28，h4.94，n4.91；实验值：c46.26，h4.94，n4.95。
负载型α-二亚胺镍催化剂l3b的制备
在装有40ml溶剂dmf的100ml玻璃反应瓶中，加入10g上述羧基化聚苯乙烯、5g上述α-二亚胺镍催化剂l3a和100mgnahco3，室温搅拌反应10小时，过滤，固体用乙醇洗三遍，真空干燥，即得羧基化聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l3b。
icp法测定催化剂l3b中镍含量为：0.44wt％。
应用例1
在200ml配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入80ml正己烷和40mg实施例1制得的羧基化聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1b，用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至60℃，以1mpa的压力持续加入乙烯，在60℃下搅拌1小时后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量乙醇使催化剂失活。过滤，减压除去溶剂和乙烯低聚物，获得7.72g高支化聚乙烯。根据聚合物的产量计算催化活性为2.41×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝5650，分子量分布为1.4，支化度为0.36。
应用例2
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，区别在于聚合温度设定为40℃，聚合时间设定为0.5小时，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为1.68×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝1060，分子量分布为1.3，支化度为0.24。
应用例3
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，区别在于负载型α-二亚胺镍催化剂l1b用量为60mg，聚合压力设定为2mpa，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为4.17×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝23120，分子量分布为1.7，支化度为0.31。
应用例4
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，区别在于使用甲苯为溶剂，聚合压力设定为2mpa，聚合温度设定为80℃，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为3.87×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝61850，分子量分布为1.9，支化度为0.28。
应用例5
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，区别在于催化剂选用负载型α-二亚胺镍催化剂l2b，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为2.35×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝4860，分子量分布为1.6，支化度为0.32。
应用例6
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，区别在于催化剂选用负载型α-二亚胺镍催化剂l3b，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为2.17×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝6290，分子量分布为1.9，支化度为0.25。
对比例1
聚苯乙烯载体的制备
按实施例1的制备方法，以苯乙烯和二乙烯基苯为共聚单体制备不含羧基的聚苯乙烯载体，苯乙烯用量为13.5g，二乙烯基苯用量为1.5g，其他条件相同，得到粉末状的聚苯乙烯载体，采用扫描电镜测得平均粒径为3.5μm。
物理吸附法制备聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c
在装有40ml溶剂dmf的100ml玻璃反应瓶中，加入10g上述聚苯乙烯载体、5g实施例1制备的α-二亚胺镍l1a，加热至50℃搅拌反应12小时，过滤，固体用乙醇洗三遍，真空干燥，即得聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c。
icp法测定镍含量：0.26wt％。
高支化聚乙烯的制备
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，不同的是采用上述制备的聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c，其他条件相同，未得到目标产物。
对比例2
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，不同的是采用对比例1制备的聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c，同时加入1000摩尔当量的助催化剂et2alcl，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为2.15×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝4150，分子量分布为2.3，支化度为0.27。
对比例3
按照与应用例4相同的步骤进行乙烯的聚合，不同的是采用对比例1制备的聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c，同时加入1000摩尔当量的助催化剂et2alcl，其他条件相同，得微量油状聚乙烯产物。根据所得聚合物的产量计算催化活性为7.43×104gpe/(molni×h)，聚合物mw＝1180，分子量分布为2.1，支化度为0.16。
对比例4
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺镍l1a作为催化剂，其他条件相同，未得到目标产物。
对比例5
按照与应用例1相同的步骤进行乙烯的聚合，不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺镍l1a作为催化剂，同时加入1000摩尔当量的助催化剂et2alcl，其他条件相同。根据所得聚合物的产量计算催化活性为2.29×106gpe/(molni×h)，聚合物mw＝3640，分子量分布为2.1，支化度为0.19。
对比例1采用的是聚苯乙烯负载的α-二亚胺镍催化剂l1c，该催化剂属于物理吸附型催化剂，反应过程中没有使用助催化剂，未得到目标产物。对比例2相较对比文件1，使用了助催化剂，在反应过程中物理吸附的催化剂也会从载体上脱落，但反应温度为60℃，催化剂未失活，可正常催化乙烯聚合。对比例3同样使用了助催化剂，但反应温度为80℃，其物理吸附的催化剂从载体上脱落后不耐高温，部分失活，导致仅得微量产物。本发明应用例4的聚合温度为80℃，催化剂具有较高催化活性，表明通过化学键合作用获得的负载型催化剂不易脱落，催化剂热稳定性较高。
从上述应用例与对比例可以看出，羧基化聚苯乙烯负载的后过渡金属催化剂具有较高的催化活性，且不需添加助催化剂，大大降低生产成本。所得聚乙烯分子量分布窄，支化度高。催化剂和载体之间通过共价键连接，能有效避免在聚合过程中催化剂从载体上脱落，催化剂热稳定性好。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。