本发明属于化学合成方法领域，具体涉及一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法。
背景技术：
环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，是一种优良的增塑兼稳定剂，与市场上的邻苯二甲酸酯相比较，它突出的优点就是无毒、耐热和耐光性能好。在工业聚氯乙烯树脂加工工业中，它不仅对pvc有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了pvc的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可延长pvc制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂，所以环氧增塑剂在现代塑料工业中应用广泛。环氧增塑剂包括环氧脂肪酸甘油酯以及环氧脂肪酸甲酯，在国内外开发应用比较早的是环氧脂肪酸甘油酯，利用天然油酯如大豆油、亚麻油、棉籽油、玉米油、菜籽油、棕榈油、花生油等进行环氧化，其中环氧大豆油的产量最大，在1999年已经达到200000t。近年来，由于生物柴油成为研究热点，环氧脂肪酸酯作为生物柴油的下游产品也越来越受关注。
国内外对化学法合成环氧化大豆油的研究较早，报道的研究成果也较多，其中工艺条件的优化及催化剂的选择是研究的重点。化学法催化合成环氧大豆油的方法根据所用催化剂的种类不同又分为传统的无机酸催化法、离子交换树脂催化法和金属催化法等。传统无机酸、强酸性阳离子交换树脂是脂肪酸酯和大豆油环氧化常用的催化剂，此类催化剂使用过程中产生大量的酸性废水，环境污染严重。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、增塑剂环氧值高的基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，包括如下步骤：取适量高铼酸盐离子液体催化剂与原料油脂混合，将氧化剂逐滴加入高铼酸盐离子液体和原料油脂的混合体系中，30～60℃反应2～6h。
上述的一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，所述的高铼酸盐离子液体是：结构如(ⅰ)所示的四烷基铵类高铼酸盐离子液体：
其中，r1、r2、r3和r4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
上述的一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，所述的高铼酸盐离子液体是：结构如(ⅱ)所示的咪唑类高铼酸盐离子液体：
其中，n＝1～8。
上述的一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，所述的氧化剂为h2o2。
上述的一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，高铼酸盐离子液体催化剂用量为原料油脂质量的1～20％，氧化剂用量为原料油脂质量的10～100％。
上述的一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法，所述的原料油脂为不饱和植物油或脂肪酸甲酯。优选的，所述的不饱和植物油为大豆油。
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于reo4-阴离子的高铼酸盐离子液体首次用于环氧增塑剂的合成，催化剂活性高、用量少。
2.本发明，以高铼酸盐离子液体为催化剂进行含有不饱和双键的油脂环氧化反应，催化剂不溶于反应原料油，反应结束后离心即可分离出催化剂，分离方法简单。
3.本发明，采用无溶剂法直接以h2o2为环氧剂，避免了有机溶剂和有机羧酸的使用，绿色环保，反应成本较低。
4.本发明，反应结束后离心分离出催化剂，油相用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏即可得到环氧产物，后处理过程简单。
5.采用本发明的方法进行环氧增塑剂的合成反应，所得环氧化物品质较好，环氧值＞5.5％，酸值＜1mgkoh/g。本发明不仅环氧化催化效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例11-丁基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体([bmim]reo4)催化合成环氧大豆油增塑剂
[bmim]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[bmim]reo4催化剂和20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧大豆油增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧大豆油增塑剂环氧值为6.35％，根据gb/t1668-2008测定环氧大豆油增塑剂酸值为0.45mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧大豆油增塑剂的环氧值分别为6.29％、6.22％、6.18％、6.12％和6.08％。
实施例21-丁基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体([bmim]reo4)催化合成环氧脂肪酸甲酯增塑剂
[bmim]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[bmim]reo4催化剂和20g脂肪酸甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧脂肪酸甲酯增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂环氧值为6.46％，根据gb/t1668-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂酸值为0.41mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧脂肪酸甲酯增塑剂的环氧值分别为6.37％、6.29％、6.20％、6.17％和6.10％。
实施例31-己基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体([hmim]reo4)催化合成环氧大豆油增塑剂
[hmim]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[hmim]reo4催化剂和20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，在搅拌条件下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧大豆油增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧大豆油增塑剂环氧值为6.25％，根据gb/t1668-2008测定环氧大豆油增塑剂酸值为0.44mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧大豆油增塑剂的环氧值分别为6.21％、6.15％、6.09％、6.01％和5.94％。
实施例41-己基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体([hmim]reo4)催化合成环氧脂肪酸甲酯增塑剂
[hmim]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[hmim]reo4催化剂和20g脂肪酸甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，在搅拌条件下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧脂肪酸甲酯增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂环氧值为6.34％，根据gb/t1668-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂酸值为0.40mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧脂肪酸甲酯增塑剂的环氧值分别为6.30％、6.22％、6.16％、6.07％和6.00％。
实施例5四甲基高铼酸铵离子液体([n(ch3)4]reo4)催化合成环氧大豆油增塑剂
[n(ch3)4]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[n(ch3)4]reo4催化剂和20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧大豆油增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧大豆油增塑剂环氧值为6.30％，根据gb/t1668-2008测定环氧大豆油增塑剂酸值为0.35mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧大豆油增塑剂的环氧值分别为6.28％、6.20％、6.14％、6.08％和6.01％。
实施例6四甲基高铼酸铵离子液体([n(ch3)4]reo4)催化合成环氧脂肪酸甲酯增塑剂[n(ch3)4]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[n(ch3)4]reo4催化剂和20g脂肪酸甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧脂肪酸甲酯增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂环氧值为6.36％，根据gb/t1668-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂酸值为0.37mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧脂肪酸甲酯增塑剂的环氧值分别为6.31％、6.24％、6.14％、6.09％和6.03％。
实施例7四丁基高铼酸铵离子液体([n(c4h9)4]reo4)催化合成环氧大豆油增塑剂
[n(c4h9)4]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[n(c4h9)4]reo4催化剂和20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧大豆油增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧大豆油增塑剂环氧值为6.10％，根据gb/t1668-2008测定环氧大豆油增塑剂酸值为0.46mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧大豆油增塑剂的环氧值分别为6.07％、6.01％、5.93％、5.88％和5.81％。
实施例8四丁基高铼酸铵离子液体([n(c4h9)4]reo4)催化合成环氧脂肪酸甲酯增塑剂[n(ch3)4]reo4结构式如下式所示：
称取0.5g[n(c4h9)4]reo4催化剂和20g脂肪酸甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中，搅拌下，缓慢滴加5gh2o2(30％)，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，为环氧脂肪酸甲酯增塑剂。
根据gb/t1677-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂环氧值为6.16％，根据gb/t1668-2008测定环氧脂肪酸甲酯增塑剂酸值为0.44mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次环氧脂肪酸甲酯增塑剂的环氧值分别为6.16％、6.11％、6.04％、6.00％和5.93％。
上述实例表明，采用本发明一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法可以使大豆油等不饱和植物油和脂肪酸甲酯在h2o2氧化下进行环氧化反应，获得具有较高环氧值和较低酸值的环氧增塑剂产物。在反应过程中高铼酸盐离子液体催化剂不溶于原料油，反应结束后催化剂易于回收和重复使用。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，为环氧增塑剂的合成提供了一条新的工艺路线。