本发明属于有机合成化学领域，涉及一种3-硫代螺环三烯酮化合物的光诱导绿色制备方法，特别地涉及一种可见光照射下，使用非金属光催化剂催化的n-芳基丙炔酰胺和硫酚(硫醇)进行硫代螺环化反应合成3-硫代螺环三烯酮化合物的方法。
背景技术：
螺环三烯酮作为关键结构骨架广泛存在于天然产物、生理活性分子和药物分子中。含有该类结构骨架的化合物具有广泛的生物活性：如抗癌、抗菌、消炎杀菌、抗高血压等。如以下结构式所示，化合物a是光千金藤碱，具有较强的抗高血压的药物活性；化合物b是一个高效的抗氧化试剂；化合物c具有明显的抗血脂活性。
鉴于螺环三烯酮骨架化合物在化学研究和药物研发中的重要性，有机化学工作者发展了多种合成螺环三烯酮化合物的方法，尤其是近年来发展的采用炔烃的双官能团螺环化反应构建螺环三烯酮的方法。通过该合成方法，一些多样性官能基团包括卤代、醚、三氟甲基、有机硅、有机磷、有机砜和羰基等能够被成功地引入到螺环三烯酮化合物中((a)b.-x.tang,d.-j.tang,s.tang,q.-f.yu,y.-h.zhang,y.liang,p.zhong,j.-h.li,org.lett.,2008,10,1063；(b)w.-t.wei,r.-j.song,x.-h.ouyang,y.li,h.-b.li,j.-h.li,org.chem.front,2014,1,484；(c)x.-h.ouyang,r.-j.song,y.li,b.liu,j.-h.li,j.org.chem.,2014,79,4582；(d)l.-j.wang,a.-q.wang,y.xia,x.-x.wu,x.-y.liu,y.-m.liang,chem.commun.,2014,50,13998；(e)h.-l.hua,y.-t.he,y.-f.qiu,y.-x.li,b.song,p.gao,x.-r.song,d.-h.guo,x.-y.liu,y.-m.liang,chem.eur.j.2015,21,1468；(f)g.-f.han,q.wang,y.-x.liu,q.-m.wang,org.lett.2014,16,5914；(g)p.gao,w.zhang,z.zhang,org.lett.,2016,18,5820)。另一方面，含硫分子作为极其重要的化合物被广泛应用于有机合成化学、药物化学和材料科学中。近年来，将有机硫结构基团引入螺环骨架构建3-硫代螺环三烯酮类化合物引起有机合成工作者的关注。
2015年，李金恒课题组报道了采用金属铜催化下n-(4-甲氧基芳基)-丙炔酰胺)与二芳基二硫醚进行氧化螺环化反应合成3-硫代螺环三烯酮类化合物，该反应需要在高沸点溶剂dmf和100℃条件下进行(反应式如下)(p.-c.qian,y.liu,r.-j.song,j.-n.xiang,j.-h.li,synlett,2015,26,1213)。
2015年，我们课题组也开发了在80℃反应温度下利用硝酸银(10mol％)催化n-芳基丙炔酰胺与苯硫酚的氧化螺环化反应得到3-硫代螺环三烯酮化合物(反应式如下)(h.cui,w.wei,d.yang,j.zhang,z.xu,j.wen,h.wang,rscadv.,2015,5,84657)。
2016年，梁永民课题组报道了采用n-芳基丙炔酰胺与三氟甲基硫化银(1.5当量)在过硫酸钾(3当量)和过氧化叔丁醇(5当量)，以及六甲基磷酰三胺添加剂介导下完成了三氟甲基硫代螺环三烯酮的构建(反应式如下)(d-pjin,p.gao,d-q.chen,s.chen,j.wang,x-y.liu,andy.-m.liang,org.lett.2016,18,3486)。
显而易见，上述合成方法大都需要使用金属试剂、当量的无机或过氧化物氧化剂和加热较高反应温度，反应条件苛刻，能耗大，副产物多。所以，开发一种反应条件温和、低能耗、操作简便安全、无金属催化的高效绿色合成3-硫代螺环三烯酮类化合物的方法仍是迫切需要的。
随着人们对环境和能源问题的极大关注，发展高效、绿色的合成方法日益受到有机合成化学家的广泛重视。光能的利用在环境污染日益严重的今天已成为一个非常重要的研究课题，而可见光催化则是以绿色清洁的光能作为能源来促进有机合成化学反应进行的有效合成策略。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，研究利用清洁的光能和便宜的试剂，在简单、温和、绿色的反应条件下实现3-硫代螺环三烯酮类化合物的合成。这一新型合成方法是通过在可见光照射下，利用非金属光催化剂催化n-芳基丙炔酰胺和硫酚(硫醇)在空气下进行硫代螺环化反应途径来实现。该反应条件温和、简单、便利、经济、尤其对环境友好。
本发明技术方案如下：
一种3-硫代螺环三烯酮化合物的制备方法，其特征是，以简单易得的通式i所示n-芳基丙炔酰胺和通式ii所示硫酚(硫醇)为起始原料，在空气和光照下，以光催化剂催化下进行硫代螺环化反应，得到通式iii所示的3-硫代螺环三烯酮化合物，反应方程式如下：
其中r1为任意取代的芳基、1-6碳烷基，卤素，氰基或硝基；r2为任意取代的芳基、杂芳基或1-12碳烷基；r3为氢原子或1-8碳烷基；r4为任意取代的芳基、杂芳基或1-12碳烷基；x为甲氧基,乙氧基,氢,氟,氯,溴或碘。
本发明涉及3-硫代螺环三烯酮化合物的制备方法，具体步骤包括：室温下，将n-芳基丙炔酰胺、硫酚(硫醇)和光催化剂醇溶伊红和有机溶剂混合，在空气和3w蓝色led可见光灯照下，进行硫代螺环化反应12h,得3-硫代螺环三烯酮化合物。
本发明所用的溶剂可为非质子性溶剂和质子性溶剂，非质子性溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲苯，苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等；质子性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇，水等；也可在上述两种或两种以上的混合溶剂中进行，优选反应溶剂为：乙腈。
本发明的反应温度一般为0℃～60℃，优选25℃。本发明中反应物n-芳基丙炔酰胺：硫酚(硫醇)：光催化剂的摩尔比为1:2:0.01；光源优选3w蓝色led灯，反应优选在空气中反应。
本发明提供了3-硫代螺环三烯酮化合物的合成方法，该方法首次采用在可见光照射下，利用非金属光催化剂催化n-芳基丙炔酰胺与硫酚(硫醇)进行硫代螺环化反应得到3-硫代螺环三烯酮。与传统合成方法相比，该方法具有以下显著的优点：清洁的能源、便宜的试剂、简便的操作、温和的反应条件、不需要使用任何金属催化剂和当量的无机氧化剂、工艺条件安全稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施例1
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、对甲基苯硫酚31.2mg，光催化剂醇溶伊红0.8mg和乙腈2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体40.6mg,收率87％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)+,396.1034；found,396.1036.
实施例2
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-甲苯基丙炔酰胺34.9mg，对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体33.4mg,收率69％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.21(d,j＝7.9hz,2h),7.15(d,j＝7.9hz,2h),7.07(d,j＝7.9hz,2h),7.00(d,j＝7.9hz,2h),6.51(d,j＝10.1hz,2h),6.46(d,j＝10.1hz,2h),2.86(s,3h),2.31(s,3h),2.27(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.1,167.8,152.3,145.5,139.9,137.7,133.1,132.0,131.5,129.7,129.0,128.1,128.0,127.8,67.6,26.2,21.3,21.1；hrmscalc.forc24h21no2sna(m+na)+,410.1191；found,410.1195.
实施例3
室温下，在15ml反应管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体32.8mg,产率65％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.28(t,j＝8.6hz,2h),7.21(d,j＝7.9hz,2h),7.02(d,j＝7.8hz,2h),6.78(d,j＝8.6hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.48(d,j＝10.2hz,2h),3.78(s,3h),2.86(s,3h),2.28(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.1,167.9,160.7,152.2,145.7,137.6,133.0,131.1,130.9,130.0,129.7,128.3,123.1,113.8,67.4,55.3,26.1,21.1；hrmscalc.forc24h21no3sna(m+na)+,426.1140；found,426.1143.
实施例4
室温下，在15ml反应管中依次加入3-(4-氟苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺35.4mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体34.2mg,收率70％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.18(d,j＝7.9hz,4h),6.98(d,j＝7.9hz,2h),6.91(t,j＝8.5hz,2h),6.50(d,j＝10.1hz,2h),6.50(d,j＝10.1hz,2h),2.88(s,3h),2.27(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.7,163.1(d,j＝249.4hz),149.7,145.2,138.1,133.3,133.2,131.9,130.2(d,j＝33.5hz),129.7,127.2,126.7(d,j＝13.7hz),115.5(d,j＝21.7hz),67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h18fno2sna(m+na)+,414.0940；found,414.0937.
实施例5
室温下，在15ml反应管中依次加入3-(4-氯苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺37.4mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体29.0mg,收率57％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.10(d,j＝7.6hz,4h),7.01(d,j＝8.3hz,2h),6.90(d,j＝7.9hz,2h),6.42(d,j＝10.0hz,2h),6.38(d,j＝10.1hz,2h),2.81(s,3h),2.20(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.7,166.5,147.7,144.0,137.3,134.5,132.8,132.2,131.2,128.7,128.5,128.0,127.5,125.7,66.6,25.3,20.1；hrmscalc.forc23h18clno2sna(m+na)+,430.0644；found,430.0649.
实施例6
室温下，在15ml反应管中依次加入3-(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺42.9mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体29.9mg,收率53％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.32(d,j＝8.4hz,2h),7.16(d,j＝8.0hz,2h),7.00(d,j＝8.4hz,2h),6.96(d,j＝7.9hz,2h),6.48(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.2hz,2h),2.88(s,3h),2.28(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.7,167.5,148.5,145.0,138.4,133.9,133.3,132.3,131.4,129.8,129.7,129.5,126.6,123.8,67.6,26.3,21.2；hrmscalc.forc23h18brno2sna(m+na)+,474.0139；found,474.0141.
实施例7
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(3-氯-4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺37.4mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体36.1mg,收率71％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.30(t,j＝7.1hz,1h),7.24(d,j＝7.3hz,2h),7.19(d,j＝8.0hz,2h),7.13(d,j＝7.5hz,2h),6.97(d,j＝7.8hz,2h),6.72(d,j＝2.2hz,1h),6.55-6.49(m,2h),2.90(s,3h),2.26(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ177.2,167.4,150.0,145.9,141.0,138.1,136.3,133.5,132.2,132.0,130.2,129.7,129.6,128.4,128.2,127.1,69.5,26.5,21.1；hrmscalc.forc23h18clno2sna(m+na)+,430.0644；found,430.0641.
实施例8
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(3,4-二甲氧基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺36.9mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为白色油状固体29.2mg,收率58％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.29(t,j＝7.2hz,1h),7.25-7.21(m,4h),7.18(d,j＝7.5hz,2h),6.99(d,j＝7.9hz,2h),6.52-6.44(m,2h),5.35(d,j＝2.1hz,1h),3.66(s,3h),2.87(s,3h),2.27(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ179.5,167.5,153.8,152.9,146.0,137.8,132.3,132.1,131.8,130.9,129.7,129.5,128.3,128.2,127.8,111.4,69.1,55.5,26.0,21.1；hrmscalc.forc24h21no3sna(m+na)+,426.1140；found,426.1147.
实施例9
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体42.1mg,收率87％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.34-7.32(m,1h),7.29-7.25(m,4h),7.23(d,j＝8.0hz,2h),7.02(d,j＝7.9hz,2h),6.49(s,2h),6.37(s,1h),2.79(s,3h),2.29(s,3h),1.78(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.7,168.1,153.5,152.1,145.5,137.8,133.0,132.6,132.0,131.5,130.6,129.8,128.4,128.1,127.9,69.7,25.8,21.1,17.9；hrmscalc.forc24h21no2sna(m+na)+,410.1191；found,410.1196.
实施例10
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、苯硫酚26vl、醇溶伊红0.8mg，乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状物25.1mg,收率56％.
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.29-7.23(m,7h),7.20-7.17(m,3h),6.53(d,j＝10.0hz,2h),6.47(d,j＝10.1hz,2h),2.89(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.7,152.8,145.1,133.2,132.2,131.7,131.0,130.7,129.7,128.9,128.3,128.1,127.5,67.7,26.3；hrmscalc.forc22h17no2sna(m+na)+,382.0878；found,382.0879.
实施例11
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、对甲氧基苯硫酚31vl、醇溶伊红0.8mg,乙腈2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体24.3mg,收率50％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.28-7.27(m,2h),7.24-7.22(m,3h),7.17-7.15(m,2h),6.69(d,j＝8.9hz,2h),6.49(d,j＝10.3hz,2h),6.43(d,j＝10.2hz,2h),3.74(s,3h),2.87(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.9,159.8,150.2,145.3,134.6,133.5,133.1,130.7,129.4,128.3,128.2,121.1,114.5,67.7,55.3,26.3；hrmscalc.forc23h19no3sna(m+na)+,412.0983；found,412.0985.
实施例12
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、对氟苯硫酚27vl、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后,经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体29.2mg,收率62％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.30(m,3h),7.24(d,j＝7.4hz,2h),7.17(d,j＝7.5hz,2h),6.87(d,j＝8.5hz,2h),6.51(d,j＝10.0hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.6,162.5,151.6,145.0,134.2(d,j＝8.3hz),133.2,132.7,130.5,129.7,128.3,128.2,126.1(d,j＝3.3hz),116.1(d,j＝22.0hz),67.7,26.3；hrmscalc.forc22h16fno2sna(m+na)+,400.0783；found,400.0788.
实施例13
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、对氯苯硫酚36.2mg、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体34.9mg,收率71％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.35-7.32(m,1h),7.29-7.26(m,2h),7.24-7.19(m,4h),7.15(d,j＝8.7hz,2h),6.52-6.46(m,4h),2.89(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.5,152.9,144.9,133.9,133.3,132.7,132.0,130.5,130.0,129.9,129.1,128.4,128.1,67.8,26.3；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)+,416.0488；found,416.0489.
实施例14
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、间氯苯硫酚36.2mg、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体26.5mg,收率54％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.33-7.27(m,1h),7.28-7.25(m,2h),7.22-7.17(m,4h),7.13-7.11(m,2h),6.53(d,j＝10.3hz,2h),6.48(d,j＝10.3hz,2h),2.91(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.4,153.4,144.8,134.6,133.5,133.3,131.5,130.7,130.4,129.9,129.0,128.4,128.0,127.7,67.9,26.4；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)+,416.0488；found,416.0486.
实施例15
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、邻氯苯硫酚29vl、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为白色油状固体26.0mg,收率53％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.32-7.30(m,1h),7.27-7.26(m,1h),7.25-7.21(m,5h),7.12-7.07(m,2h),6.53(d,j＝10.2hz,2h),6.46(d,j＝10.2hz,2h),2.90(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.4,152.0,145.1,135.8,133.2,131.1,130.5,130.2,130.0,129.7,129.0,128.3,127.9,127.0,67.9,26.3；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)+,416.0488；found,416.0489.
实施例16
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、2-萘硫醇29vl、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色油状固体30.7mg,收率60％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.79(d,j＝1.5hz,1h),7.74-7.72(m,1h),7.68-7.66(m,1h),7.63(d,j＝8.6hz,1h),7.45-7.43(m,2h),7.34-7.32(m,1h),7.23-7.16(m,5h),6.54(d,j＝10.2hz,2h),6.46(d,j＝10.2hz,2h),2.89(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.8,152.5,145.1,133.4,133.2,132.5,132.4,130.7,130.6,130.0,128.7,128.6,128.4,128.2,128.1,127.7,127.5,126.5,126.4,67.8,26.3；hrmscalc.forc26h19no2sna(m+na)+,432.1034；found,432.1037.
实施例17
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-乙氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体29.8mg,收率64％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)+,396.1034；found,396.1039.
实施例18
室温下，在15ml反应管中依次加入n-甲基-n，3-二苯基丙炔酰胺29.4mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体27.5mg,收率59％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)+,396.1034；found,396.1035.
实施例19
室温下，在15ml反应管中依次加入n-(4-氟苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺31.6mg、对甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊红0.8mg,乙腈溶剂2ml，混合均匀，然后在3w蓝色led灯照射下搅拌反应12h，用tlc检测至反应完成后，经真空(0.08mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例3-硫代螺环三烯酮产物，为黄色固体25.7mg,收率55％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)+,396.1034；found,396.1036.