本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种氮-磷系阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
含磷-氮的膨胀型阻燃剂(ifr)燃烧时，在材料表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，是一种环保的绿色阻燃剂。聚磷酸铵(app)是一种常见的ifr，它兼有酸源、气源的阻燃机理，阻燃效果高效，而且价格低廉。但是，app由于遇水易水解成小分子的磷酸铵，与高分子阻燃材料的相容性差，出现返潮、析出、结霜等现象，影响阻燃制品的外观，尤其是用在涂料中。
为增强阻燃效果，克服单一app阻燃剂的不足，有人将app与季戊四醇和三聚氰胺复配用于涂料中，但并未改变app易水解的本质，仍存在返潮的问题，且三者复配，难免存在分散不均的问题。
近年，市场出现了三聚氰胺磷酸盐(mp)、三聚氰胺磷酸季戊四醇酯盐(mpp)等多种含磷-氮的膨胀型阻燃剂，它们克服了app易水解的一些缺点。但是，mp与mpp的水溶性差，不便配制高浓度的水溶液，配制悬浊液久存易沉降，分散不均；mp水溶液呈酸性，存在腐蚀问题；mpp的合成采用三氯氧磷作磷源，生产过程产生酸性废气或废水，且中和步骤原料与产物共沉淀，形成近乎复配的混合物。
目前还没有适合水性涂料使用的氮-磷系阻燃剂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的氮-磷系膨胀型阻燃剂易水解、水溶性差、有腐蚀性、生产过程不环保、质量差的问题，本发明提供了一种新型磷-氮系阻燃剂及其制备方法。
一种磷-氮系阻燃剂，所述磷-氮系阻燃剂为多元醇磷酸酯的铵盐，结构式为
其中，r—o—p为多元醇的至少一个羟基与磷酸酯化形成的磷酸酯基。
进一步地，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇。
一种磷-氮系阻燃剂溶液，由结构式(i)的阻燃剂和水组成，15-40℃下，阻燃剂的浓度为10wt％～30wt％。
一种磷-氮系阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酯化：将多元醇、磷酸、催化剂和带水剂加入适当的反应釜中，多元醇的羟基与磷酸摩尔比为1:1.0～1.2，催化剂加入量是多元醇质量的0.01％～8％，带水剂加入量为多元醇质量的1～6倍，控制搅拌转速为30～300r/min，于温度100～150℃下，反应1～6h，在反应过程中带水剂将水带出，带水剂流回反应釜；
(2)纯化：将酯化混合物进行真空过滤，尾气冷凝液即回收带水剂，滤饼即回收催化剂，滤液进行减压蒸馏，馏出液即回收带水剂，逐渐提高真空度和温度，当真空度为0.095～0.1mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，停止蒸馏，剩余的残液即为半成品，回收带水剂合并，连同回收催化剂套用于步骤(1)；
(3)中和：在步骤(2)得到的半成品中，加入分散剂和氨源，分散剂加入量是多元醇质量的1～5倍，氨源所含的氨与磷酸的摩尔比为2～3:1，于15～120℃，搅拌转速为30～300r/min，回流反应0.5～2h；
(4)后处理：将中和混合物冷却至15～40℃，真空过滤，滤饼在20～150℃、0.05～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到块粒状固体产品多元醇磷酸酯的铵盐，在真空过滤和干燥过程中，尾气冷凝回收分散剂套用于步骤(3)，将固体产品溶于水或粉碎制得溶液或粉体形式的成品。
进一步地，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇。
进一步地，所述催化剂为强酸性树脂、tio2-na2so4-h2so4复合催化剂、al2o3-na2so4-h2so4复合催化剂或固体超强酸。
进一步地，所述带水剂为甲苯、二甲苯或乙苯。
进一步地，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
进一步地，所述氨源为氨、碳酸氢铵或尿素。
本发明的磷-氮系阻燃剂，为多元醇磷酸酯的铵盐，可以视作至少一个磷酸二铵分子与烷基、醚链或酯链基团通过磷酸酯基p-o-c的形式桥联形成的大分子。由于分子结构中含有多个铵基，增加了其阻燃性能和水溶性；由于通过磷酸酯基p-o-c桥联，相对于app分子中通过磷酸酐基p-o-p桥联，水解稳定性较好，且酯基的存在与有机材料的相容性较好。
本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法之步骤(1)酯化，以多元醇和磷酸为原料，在催化剂和带水剂存在下，直接酯化合成磷酸酯。磷酸可以是无水磷酸、85％的工业磷酸或多聚磷酸，原料来源容易，成本较低；酯化反应只产生副产物水，避免使用有腐蚀性和对人体有害的三氯氧磷而副产氯化氢气体或盐酸，过程安全、环保；使用固体酸类催化剂，催化效率高，反应温度低、时间短，过程节能，反应后通过过滤即可回收套用；使用芳烃类带水剂，以共沸的形式把酯化反应生成的水，在第一时间带出，促进酯化平衡反应向生成酯的方向移动，由于芳烃类带水剂的比重小于水，分水操作简单、方便。
本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法之步骤(2)纯化，先过滤回收催化剂，再减压蒸馏出带水剂。为方便过滤并节能，过滤趁热进行；为了尽可能多地回收带水剂，避免在真空过滤过程中，热的带水剂挥发损失，在过滤的真空管路上设置冷凝器回收带水剂。回收催化剂可以循环使用数次，更换，或采用高温烘焙、酸化再生的方法处理。滤液减压蒸馏，为了节能，采用高真空蒸馏。过滤和蒸馏过程回收的带水剂合并套用于步骤(1)酯化。
本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法之(3)中和，在分散剂的存在下，利用碱性的氨中和酸性的磷羟基p-oh,避免阻燃剂在使用时产生酸性腐蚀。分散剂的作用是溶解磷酸酯和氨源，避免固体产物颗粒内裹带半成品或氨源形成共沉淀，影响最终成品的质量。分散剂选择低沸点的脂肪醇，效果优良，方便蒸发回收，可有效地避免酯的水解。氨源可选择采用氨气、氨水、碳酸氢铵或尿素之一。氨气作氨源，直接通入反应混合物，发生气-液或气-固反应，存在反应不完全逸出的问题，需要过量较多，一个可行的方法是，将氨溶解在分散剂中，通过插底管滴入反应混合物中；而碳酸氢铵或尿素作氨源，操作相对简单，直接称量加入反应混合物中，加热，分解释放出氨气。
本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法之(4)后处理，如分散剂数量较多，中和混合物在中和温度下固含量较少，可采取先减压蒸发出部分分散剂，再冷析结晶的方法。
为了适应水性涂料的加工要求，可以进一步将产品配成溶液形式或制成粉体形式。
本发明的磷-氮系多元醇磷酸酯的铵盐阻燃剂，通过p-o-c酯基把多个磷酸铵分子桥联形成大分子，是app、mp等磷-氮系阻燃剂的升级换代产品，用于配制水性涂料，具有分散均匀、储存稳定、阻燃性能优异、与高分子基材相容，无腐蚀、不返潮、不析出、不结霜的优点；本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法，原料成本低廉，操作简单、方便，过程安全、环保、节能，质量可靠。
具体实施方式
本发明提供一种磷-氮系阻燃剂，具体为多元醇磷酸酯的铵盐：
分子结构(i)中至少含有一个p-o-c磷酸酯基，未酯化的磷羟基p-oh变为磷酸铵基p-o-nh4。
15-40℃下，该阻燃剂可以配制成浓度10wt％-30wt％的水溶液。
在本发明的磷-氮系阻燃剂的制备方法中，首先合成磷酸酯：将多元醇、磷酸、催化剂和带水剂加入适当的反应釜中，多元醇和磷酸在催化剂的作用下合成磷酸酯，带水剂将反应过程中产生的水带出。多元醇的羟基与磷酸摩尔比为1:1.0～1.2，催化剂加入量是多元醇质量的0.01％～8％，带水剂加入量为多元醇质量的1～6倍，控制搅拌转速为30～300r/min，于温度100～150℃下，反应1～6h。
使用什么样的反应釜不是至关重要的，只要满足工艺要求即可。从便利的角度出发，最好使用本领域技术人员已知的反应釜，例如装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜。
将含有磷酸酯的混合物进行纯化。例如先进行真空过滤，再将滤液进行减压蒸馏，以获取半成品。当真空度为0.095～0.1mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，应当停止蒸馏。
真空过滤中产生的尾气冷凝液即回收带水剂，滤饼即回收催化剂；减压蒸馏的馏出液即回收带水剂。可以将上述回收带水剂合并，连同回收催化剂套用于合成磷酸酯。
将获得的半成品加入氨源在分散剂的作用下进行中和。氨源所含的氨与磷酸的摩尔比为2～3:1，分散剂加入量是多元醇质量的1～5倍，于15～120℃，搅拌转速为30～300r/min，回流反应0.5～2h。
分散剂采用低沸点的脂肪醇，氨源可选择采用氨气、氨水、碳酸氢铵或尿素。
将中和混合物进行提纯，首先冷却至15～40℃，真空过滤，滤饼在20～150℃、0.05～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到块粒状固体产品。
如果中和混合物的固含量较少，分散剂数量较多，可以先减压蒸发出部分分散剂，再冷析结晶。
得到块粒状固体产品，可以根据需要进一步进行加工成溶液形式或粉体形式。
下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的保护范围。
实例1
(1)酯化：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的1000ml反应釜中，加入90g(1mol)1,4-丁二醇、242g(2.1mol)85％磷酸、6gnck-9强酸性树脂催化剂和450g甲苯，控制搅拌转速为60～90r/min，于温度125～135℃下，反应4h，在反应过程中通过甲苯将水带出至分水器，分出水分，使甲苯流回反应釜；
(2)纯化：在尾气管路上设有冷凝器的真空过滤装置中，将酯化混合物进行真空过滤，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾气冷凝液即回收甲苯，滤饼即回收催化剂，滤液转移至减压蒸馏装置中，在0.05～0.095mpa真空度下减压蒸馏，馏出液即回收甲苯，逐渐提高真空度和温度，当真空度为0.095mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，停止减压蒸馏，剩余的残液即为半成品，回收甲苯合并，连同回收催化剂套用于步骤(1)；
(3)中和：在步骤(2)得到的半成品中，加入270g甲醇，于15～30℃，搅拌转速为90～120r/min，在1h内，通过插底管加入90g氨，加完氨继续反应0.5h；
(4)后处理：将中和混合物冷却至40℃，真空过滤，滤饼在90～120℃、0.09～0.095mpa真空度下干燥至恒重，得到310g块粒状固体产品，在真空过滤和干燥过程中，尾气冷凝回收甲醇套用于步骤(3)，将固体产品溶于水制得2067g15wt％的溶液成品。
实例2
(1)酯化：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的1000ml反应釜中，加入92g(1mol)丙三醇、363g(3.15mol)85％磷酸、6gtio2-na2so4-h2so4复合催化剂和450g甲苯，控制搅拌转速为120～150r/min，于温度105～115℃下，反应4.5h，在反应过程中通过甲苯将水带出至分水器，分出水分，使甲苯流回反应釜；
(2)纯化：在尾气管路上设有冷凝器的真空过滤装置中，将酯化混合物进行真空过滤，真空度控制在0.03～0.06mpa，尾气冷凝液即回收甲苯，滤饼即回收催化剂，滤液转移至减压蒸馏装置中，在0.06～0.095mpa真空度下减压蒸馏，馏出液即回收甲苯,，逐渐提高真空度和温度，当真空度为0.095mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，停止减压蒸馏，剩余的残液即为半成品，回收甲苯合并，连同回收催化剂套用于步骤(1)；
(3)中和：在步骤(2)得到的半成品中，于30～40℃，搅拌转速为60～90r/min，在1h内，通过插底管加入107g氨溶于400g甲醇的溶液，加毕继续反应0.5h；
(4)后处理：将中和混合物冷却至40℃，真空过滤，滤饼在90～120℃、0.09～0.095mpa真空度下干燥至恒重，得到412g块粒状固体产品，在真空过滤和干燥过程中，尾气冷凝回收甲醇套用于步骤(3)，将固体产品溶于水制得1648g25wt％的溶液成品。
实例3
(1)酯化：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的1000ml反应釜中，加入136g(1mol)季戊四醇、484g(4.2mol)85％磷酸、10gal2o3-na2so4-h2so4复合催化剂和400g乙苯，控制搅拌转速为90～120r/min，于温度115～125℃下，反应5h，在反应过程中通过乙苯将水带出至分水器，分出水分，使乙苯流回反应釜；
(2)纯化：在尾气管路上设有冷凝器的真空过滤装置中，将酯化混合物进行真空过滤，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾气冷凝液即回收乙苯，滤饼即回收催化剂，滤液转移至减压蒸馏装置中，在0.05～0.097mpa真空度下减压蒸馏，馏出液即回收乙苯，逐渐提高真空度和温度，当真空度为0.097mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，停止减压蒸馏，剩余的残液即为半成品，回收乙苯合并，连同回收催化剂套用于步骤(1)；
(3)中和：在步骤(2)得到的半成品中，加入400g乙醇和640g碳酸氢铵，控制温度在30～60℃，搅拌转速为90～120r/min，反应1h；
(4)后处理：将中和混合物冷却至40℃，真空过滤，滤饼在120～150℃、0.095-0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到920g块粒状固体产品，在真空过滤和干燥过程中，尾气冷凝回收乙醇套用于步骤(3)，将固体产品溶于水制得3067g30wt％的溶液成品。
实例4
(1)酯化：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的1000ml反应釜中，加入200gn-204聚醚多元醇(羟值280mgkoh/g)、121g(1.05mol)85％磷酸、10g固体超强酸催化剂和400g二甲苯，控制搅拌转速为60～90r/min，于温度135～145℃下，反应6h，在反应过程中通过二甲苯将水带出至分水器，分出水分，使二甲苯流回反应釜；
(2)纯化：在尾气管路上设有冷凝器的真空过滤装置中，将酯化混合物进行真空过滤，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾气冷凝液即回收二甲苯，滤饼即回收催化剂，滤液转移至减压蒸馏装置中，在0.05～0.098mp真空度下减压蒸馏，馏出液即回收二甲苯，逐渐提高真空度和温度，当真空度为0.098mpa、料液温度升至150℃无馏出液出现时，停止减压蒸馏，剩余的残液即为半成品，回收二甲苯合并，连同回收催化剂套用于步骤(1)；
(3)中和：在步骤(2)得到的半成品中，加入300g异丙醇和63g尿素，控制温度在90～120℃，搅拌转速为60～90r/min，反应1h；
(4)后处理：将中和混合物冷却至40℃，真空过滤，滤饼在120～150℃、0.095～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到283g块粒状固体产品，在真空过滤和干燥过程中，尾气冷凝回收异丙醇套用于步骤(3)，将固体产品超细粉碎制得粒径为10～60μm的粉体成品。