碳酸二甲酯的纯化方法与流程

本发明涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，具体来说，涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的萃取精馏分离方法。

背景技术：

碳酸二甲酯(dmc)是一种环境友好的化工中间体，广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。工业上通常采用酯交换法生产碳酸二甲酯，在生产过程中，碳酸二甲酯与甲醇形成共沸物，难以用普通精馏方法分离。

近年来已有萃取精馏、加压精馏、共沸精馏和膜分离等工艺技术用于生产高纯度碳酸二甲酯。与后面三种工艺相比，萃取精馏具有能耗低、工艺简单和溶剂选择广泛等优势，是节能降耗分离碳酸二甲酯与甲醇共沸物的技术趋势。

专利cn103159586a公开了一种碳酸二甲酯—甲醇共沸混合物连续萃取精馏分离方法。常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，可获得99.56％的甲醇和99.86％的碳酸二甲酯。但萃取剂乙二醇与碳酸二甲酯和甲醇存在分相区，导致分离效率降低，能耗增加。专利cn105037162a公开了以n,n—二甲基酰胺、n—甲酰吗啉或二者以任意比例组成的混合物为萃取剂分离碳酸二甲酯—甲醇共沸混合物，萃取精馏塔塔顶馏出物与萃取剂的比例为0.5:1—10:1，萃取剂与混合物的进料比(质量)为1:10—5:1。采用易挥发的n,n-二甲基酰胺、n-甲酰吗啉或两者混合物作为萃取剂，易导致环境污染问题。专利cn1367772a公开一种通过萃取蒸馏在蒸馏柱中分离甲醇和碳酸二甲酯的方法，从蒸馏柱中取走蒸气侧线馏分流。采用苯酚为萃取剂，产品甲醇纯度为97％，碳酸二甲酯纯度在94％左右，此外苯酚熔点较高，在常温下易结晶造成管道堵塞问题。

综上所述，现有萃取精馏技术用于碳酸二甲酯和甲醇分离存在分离效率和产品纯度不够高的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产品纯度低的问题；提供一种碳酸二甲酯和甲醇的环境友好的分离方法，该方法具有分离效果好、产品纯度高的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，所述分离方法为萃取精馏，所述萃取精馏采用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种作为萃取剂。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂包括由10％～40％二乙二醇二甲醚、20％～60％三乙二醇二甲醚和10％～40％四乙二醇二甲醚组成的萃取剂，本发明一优选实施例中，萃取剂由30％二乙二醇二甲醚、60％三乙二醇二甲醚和10％四乙二醇二甲醚组成。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂与碳酸二甲酯和甲醇混合物的质量比为3～10，优选为5～8，本发明一优选实施例中，质量比为7。

上述技术方案中，优选地，所述碳酸二甲酯和甲醇混合物中碳酸二甲酯的质量浓度为1～60％，优选为20～50％，本发明一优选实施例中，碳酸二甲酯浓度为30％。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂从萃取精馏塔上部加入，碳酸二甲酯和甲醇由萃取精馏塔下部加入，塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和萃取剂混合物。

上述技术方案中，优选地，所述塔釜产物送至溶剂回收塔，经精馏后塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到的萃取剂循环至萃取精馏塔。

上述技术方案中，优选地，所述萃取精馏塔操作压力为常压；回流比为0.5～3，本发明一优选实施例中，回流比为1.6；理论塔板数为20～50块，本发明一优选实施例中，理论塔板数为35块。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂回收塔操作压力为常压，回流比为0.5～3，理论塔板数为15～25块，本发明一优选实施例中，理论塔板数为20块。

本发明所述萃取精馏塔可为板式塔或者填料塔。板式塔包括泡罩塔、筛板塔和浮阀塔，优选为筛板塔；填料塔所用填料包括散装填料和规整填料，填料优选为鲍尔环填料或金属丝网规整填料。

图1是三乙二醇二甲醚在不同溶剂比条件下对碳酸二甲酯-甲醇气液平衡曲线的影响。当三乙二醇二甲醚与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比为0.11，碳酸二甲酯-甲醇混合物气液相组成存在相同点，无法实现共沸物分离。当三乙二醇二甲醚溶剂比提高至0.67和1时，三乙二醇二甲醚将提高甲醇在气液中浓度，打破了碳酸二甲酯和甲醇的共沸组成，从而通过精馏法能够获得高纯度的碳酸二甲酯。

本发明采用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物作为萃取剂，提高了碳酸二甲酯和甲醇相对挥发度，得到了高纯度的碳酸二甲酯，分离效率高，能耗低，取得了较好的技术效果，可用于连续分离碳酸二甲酯和甲醇的工业生产中。

本发明采用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物作为萃取剂可获得较高纯度的碳酸二甲酯和甲醇，且萃取剂具有价廉、低毒、性质稳定、蒸汽压低和互溶性好等优良性质，具有一定的工业应用潜力。

附图说明

图1是三乙二醇二甲醚-碳酸二甲酯-甲醇三组分物系的等温(60℃)气液平衡曲线。

图1中，甲醇浓度代表三乙二醇二甲醚-碳酸二甲酯-甲醇三元体系中除去三乙二醇二甲醚后，将甲醇和碳酸二甲酯浓度归一化后得到的甲醇摩尔分数。三乙二醇二甲醚与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比分别为0.11、0.67和1。

图2是萃取精馏分离工艺流程图。

图2中，t1为萃取精馏塔；t2为溶剂回收塔；1为碳酸二甲酯和甲醇的混合物；2为萃取剂；3为甲醇；4为碳酸二甲酯。萃取剂从萃取精馏塔上部加入，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从萃取精馏塔下部加入，经萃取分离后，萃取精馏塔塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和萃取剂混合物，将萃取精馏塔塔釜产物经泵输送至溶剂回收塔，塔顶得到高纯度碳酸二甲酯，塔釜采出的萃取剂回流至萃取精馏塔循环使用。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。

具体实施方式

【实施例1】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂二乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为500kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第35块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为5。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.6，塔顶采出量为70.1kg/h，可得到99.75wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为29.9kg/h，可得到99.73wt％的碳酸二甲酯。

【实施例2】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂三乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为500kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第35块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为5。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.6，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.76wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.83wt％的碳酸二甲酯。

【实施例3】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂三乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第35块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.3，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.8wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.9wt％的碳酸二甲酯。

【实施例4】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂三乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为800kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第35块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为9。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.9wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.92wt％的碳酸二甲酯。

【实施例5】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有50块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂三乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第45块塔板加入，碳酸二甲酯含量为20wt％，甲醇含量为80wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为80kg/h，可得到99.88wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为18块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为20kg/h，可得到99.9wt％的碳酸二甲酯。

【实施例6】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有30块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂三乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第35块塔板加入，碳酸二甲酯含量为50wt％，甲醇含量为50wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.4，塔顶采出量为50kg/h，可得到99.92wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2.5，塔顶采出量为50kg/h，可得到99.93wt％的碳酸二甲酯。

【实施例7】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂四乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第31块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.4，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.83wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.91wt％的碳酸二甲酯。

【实施例8】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂四乙二醇二甲醚从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第31块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.4，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.83wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.91wt％的碳酸二甲酯。

【实施例9】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂由30％二乙二醇二甲醚、60％三乙二醇二甲醚和10％四乙二醇二甲醚组成，从第4块塔板加入，流量为700kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第31块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为100kg/h，此时萃取剂与原料质量比为7。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.4，塔顶采出量为70kg/h，可得到99.85wt％的甲醇。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，操作压力为常压，塔顶全冷凝，回流比为2，塔顶采出量为30kg/h，可得到99.92wt％的碳酸二甲酯。

【比较例1】

专利cn1212172a以邻二甲苯作为萃取剂用萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物。相较于该专利，本专利所用的萃取剂毒性更低，且价格低廉；所用工艺仅需2支精馏塔，设备投资更少；甲醇和碳酸二甲酯纯度在99.8mol％以上，产品质量更优。

【比较例2】

专利us005292917a以草酸二甲酯为萃取剂用萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物，其中产品甲醇质量浓度低于99％，碳酸二甲酯质量浓度低于98％。相较于该专利，本专利所获得的甲醇和碳酸二甲酯质量纯度为99.8wt％以上，产品质量更优。