一种新型超支化磺酸钠小分子电子传输层的制备方法与流程

本发明涉及有机太阳能电池电子传输层技术领域，特别是涉及一种新型超支化磺酸钠小分子电子传输层的制备方法。

背景技术：

随着全球环境污染及能源危机日益严重，开发新的可再生能源迫在眉睫。在众多可再生能源中，太阳能一枝独秀，具备资源丰富、洁净和具有普遍性等优势。传统的无机硅太阳能电池因其生产工艺复杂、生产设备昂贵、硅材料受限制以及转换效率已基本达到极限等原因，限制了其进一步工业化扩大生产。相反，有机聚合物太阳能电池具有质优、价廉、可溶液印刷生产和结构可控等优势，引起了国内外学者的广泛兴趣。然而，有机聚合物太阳能电池目前面临成本高和能量转换效率低等问题。目前，活性层和阴极电极之间存在较大的界面势垒和活性层形貌差等问题，限制了激子的分离和载流子的传输效率，使得器件的光电转换效率并不理想。因此，设计并合成恰当的电子传输层是提高器件光电转换效率的一种有效途径。

目前有机太阳能电池电子传输层仅仅为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物、小分子电解质、无机的氧化锌等作为电子传输层，这些电子传输层均不能同时解决活性层形貌和界面势垒两大问题，并获得环境友好加工和制备工艺简单两大优势。

为了同时解决活性层和电极之间的界面势垒和活性层形貌差的两大问题，并实现制备工艺简单和环境友好加工两大优势，本发明通过四亚乙基五胺和1,4-丁烷磺内酯一步简单的取代反应，首次设计合成了以磺酸钠为极性支链的超支化小分子电解质pnso3na，并将其作为电子传输层应用于聚合物太阳能电池。超支化磺酸钠小分子电解质pnso3na可利用其支链磺酸钠极性基团形成界面偶极子，降低活性层和阴极电极之间的界面势垒，提高器件的开路电压，从而提高器件效率，并赋予材料实现水/醇溶性加工，环境友好；另外一方面超支化小分子电解质pnso3na的磺酸钠支链可与zno自组装，形成有序的纳米微相分离形貌，从而作为模板进一步诱导上层活性层形成双连续的纳米微相分离形貌，双连续的纳米微相分离形貌有利于激子的分离、载流子的传输，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的效率。因此，设计以磺酸钠为极性支链的超支化小分子电解质可同时解决活性层和电极之间势垒大和上层活性层形貌差的问题，可提高器件的光电转换效率，还可巧妙地利用其环境友好加工和制备工艺简单等优势，获得高效、环境友好和可实现大面积卷对卷商业化印刷生产的电子传输层。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了超支化磺酸钠小分子电子传输层的制备方法；现有的电子传输层为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物、小分子电解质和无机的氧化锌等，这些电子传输层均不能同时解决活性层形貌和界面势垒的问题并达到环境友好加工和制备工艺简单。而本发明首次设计合成的新型超支化磺酸钠小分子电子传输层集合了小分子电解质、超支化小分子和合成制备工艺简单等三重优势。一方面，由于一摩尔的物质含有七摩尔磺酸钠极性支链，赋予pnso3na不仅可以实现水/醇溶性加工，还能利用极性磺酸钠支链产生的偶极子降低活性层和电极之间的界面势垒；另外一方面超支化小分子电解质pnso3na的磺酸钠支链可与zno自组装，形成有序的纳米微相分离形貌，从而作为模板进一步诱导上层活性层形成双连续的纳米微相分离形貌，双连续的纳米微相分离形貌有利于激子的分离、载流子的传输，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率，获得高效、合成工艺简单、环境友好加工并便于大面积工业化印刷生产的光电器件的电子传输层。

本发明采用的技术方案如下：一种新型超支化磺酸钠小分子电子传输层pnso3na的制备方法，其特征在于反应方程式如下：

一种新型超支化磺酸钠小分子电子传输层pnso3na的制备方法，其特征在于方法步骤如下：

（1）四氢呋喃的干燥：在250ml干燥的氮气瓶中加入200ml分析纯的四氢呋喃，在氮气氛围下把钠切成钠丝并加入二苯甲酮指示剂，回流至深蓝色，蒸馏出干燥的四氢呋喃待用；

（2）在氮气保护下，往上述反应液中加入0.01mol四亚乙基五胺1.89g,，和干燥的thf60ml；在冰浴下，将1.0g氢化钠在氮气氛围中缓慢加入反应液中，室温搅拌2h，再将反应升至50℃反应过夜；

（3）待反应液冷却至室温，再用冰浴冷却，通过恒压滴液漏斗加入0.1mol1,4-丁烷磺内酯13.6g，反应液在冰浴下反应三小时，再逐渐升至70℃下搅拌加热回流过夜；

（4）过滤，收集滤渣，得到的滤渣溶于去离子水，用孔径为1000的透析袋透析提纯，得到淡黄色的目标产物pnso3na，产率为71%。¹hnmr(400mhz,cd3od-d4),(ppm):3.459-3.320(t,14h,j=2.78hz),3.245-2.510(m,30h),1.887-1.765(m,14h),1.748-1.612(m,14h)。

与现有技术相比，本发明具有很强的创新性，集合了小分子电解质、超支化小分子、合成工艺简单和环境友好绿色加工四重优势。有益效果是合成的新型超支化磺酸钠小分子电子传输层pnso3na的工艺简单，制备仅有一步绿色反应，合成过程中仅使用非卤溶剂，得到的超支化电解质pnso3na能溶于水。具有价廉、环境友好加工、便于大面积卷对卷印刷生产等优势。此外，得到的超支化磺酸钠小分子电子传输层pnso3na由于一摩尔的物质含有七摩尔的极性侧链，pnso3na可大大降低活性层和电极之间的界面势垒，提高器件的光电转换效率。具体如下：超支化磺酸钠小分子电解质pnso3na可利用支链磺酸钠极性基团形成界面偶极子，降低器件活性层和阴极电极之间的界面势垒，提高器件的开路电压，从而提高器件效率，并赋予材料实现水/醇溶性加工，环境友好；另外一方面超支化小分子电解质pnso3na的磺酸钠支链可与zno自组装，形成有序的纳米微相分离形貌，从而作为模板进一步诱导上层活性层形成双连续的纳米微相分离形貌，双连续的纳米微相分离形貌有利于激子的分离、载流子的传输，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的效率。本发明首次设计合成的新型超支化磺酸钠小分子电子传输层集合了小分子电解质、超支化小分子和合成工艺简单等三重优势，不仅可以实现水/醇溶性加工，还可利用极性磺酸钠支链产生的偶极子降低活性层和电极之间的界面势垒，改善上层活性层的形貌，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的效率。获得高效、合成工艺简单、环境友好加工并便于大面积工业化印刷生产的有机光电器件电子传输层。

目前的技术仅仅为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物、小分子电解质、无机的氧化锌等作为电子传输层，这些电子传输层均不能同时解决活性层形貌和界面势垒两大问题，并获得环境友好加工和工艺简单两大优势。

附图说明

图1为本发明的新型超支化磺酸钠小分子的结构图。

图2为本发明的新型超支化磺酸钠小分子的反应方程式图。

图3为双层电子传输层和单层电子传输层器件结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

本发明的反应方程式如附图2，具体反应步骤如下：

（1）四氢呋喃的干燥：在250ml干燥的氮气瓶中加入200ml分析纯的四氢呋喃，在氮气氛围下把钠切成钠丝并加入二苯甲酮指示剂，回流至深蓝色，蒸馏出干燥的四氢呋喃待用；

（2）在氮气保护下，往上述反应液中加入0.01mol四亚乙基五胺1.89g,，和干燥的thf60ml；在冰浴下，将1.0g氢化钠在氮气氛围中缓慢加入反应液中，室温搅拌2h，再将反应升至50℃反应过夜；

（3）待反应液冷却至室温，再用冰浴冷却，通过恒压滴液漏斗加入0.1mol1,4-丁烷磺内酯13.6g，反应液在冰浴下反应三小时，再逐渐升至70℃下搅拌加热回流过夜；

（4）过滤，收集滤渣，得到的滤渣溶于去离子水，用孔径为1000的透析袋透析提纯，得到淡黄色的目标产物pnso3na，产率为71%。¹hnmr(400mhz,cd3od-d4),(ppm):3.459-3.320(t,14h,j=2.78hz),3.245-2.510(m,30h),1.887-1.765(m,14h),1.748-1.612(m,14h)。