本发明涉及一种去除木薯淀粉多糖铁复合物液体中氯化钠的方法，尤其涉及到应用超滤和纳滤膜组合技术对去除木薯淀粉多糖铁复合物液体中氯化钠的方法进行脱除氯化钠并进行浓缩的方法。
背景技术：
多糖铁复合物作为补铁剂具有稳定性好，对肠胃刺激性小，多糖本身具有多方面的生物活性，易于被人和动物吸收利用的特点，对治疗人和动物缺铁性贫血效果显著，某些多糖铁如右旋糖酐铁已在临床上广泛使用。多糖铁复合物由糖基和配糖基铁两部分组成，糖基可以是葡聚糖（右旋糖酐）、木薯淀粉糖、壳聚糖、蔗糖、植物多糖等，以植物提取物多糖为配体的植物多糖铁复合物因同时具有独特的保健功能已成为医药行业关注的热点，而以木薯淀粉降解物木薯淀粉多糖为配体的木薯淀粉多糖铁复合物因原料来源量大价廉，制备工艺简单，对动物补铁效果显著而受到养殖行业的关注。多糖铁复合物实际上是一种分子量分布范围较广的高分子多糖铁复合物的总称，由多糖和三氯化铁进行反应制得，所制得的多糖铁复合物合成反应完成液中含有大量的氯化钠（10~20%wt），若直接浓缩干燥制取多糖铁干品，因其中含有大量的氯化钠不符合使用要求，特别不适合注射液的配置，并且氯化钠容易吸潮，导致产品容易结块，不利于保存，因此，必须把多糖铁复合物中的氯化钠除去。
传统工艺中可以采用醇类如乙醇为沉淀剂来分离多糖铁复合物中的氯化钠，此方法操作工艺比较复杂，乙醇为易燃易爆物质，生产上存在安全隐患，乙醇回收需要消耗大量的蒸汽，生产成本较高。
中国专利cn101585887公开了应用纳滤技术对右旋糖酐铁复合物水溶液进行脱盐和浓缩的方法，该方法先采用微滤膜进行预处理再用纳滤膜浓缩，该专利方法针对的是以分子量5000-7500da范围内的右旋糖酐铁反应完成液原液进行脱除氯化钠和浓缩的方法，对以木薯淀粉为原料，经过氧化氢降解制得的木薯淀粉多糖和三氯化铁反应制得的木薯淀粉多糖铁复合物反应完成液脱除氯化钠和浓缩并不适用，主要原因有两点：1.过氧化氢降解的木薯淀粉多糖分子量分布很广，根据不同的降解工艺，分子量分布范围在几千到几十万之间；2.微滤膜的孔径一般为0.1～1μm，只能对溶液中粒径大于0.1μm的微粒进行截留，对木薯淀粉多糖铁复合物分子和木薯淀粉原料带来的杂质如植物蛋白等不能进行截留。当这些经过微滤膜处理的木薯淀粉多糖铁复合物反应完成液采用透过通量较低的纳滤膜进行纳滤除盐时，渗透压很大，溶液中的杂质也容易引起纳滤膜堵塞，导致纳滤操作压力很大，纳滤操作难以顺利进行，纳滤效率很低。中国专利cn103224571b公开了采用截留分子量为5k~150kda的超滤膜分离技术对多糖铁复合物粗品水溶液进行脱盐和浓缩的方法。该方法也不适用于以木薯淀粉为原料，经过氧化氢降解制得的木薯淀粉多糖和三氯化铁反应制得的木薯淀粉多糖铁复合物反应完成液脱除氯化钠和浓缩，因为该方法截留的多糖铁分子量大于5kda，而以木薯淀粉为原料，经酸降解制得的木薯淀粉多糖和三氯化铁反应制得的木薯淀粉多糖铁复合物分子量分布范围较广，根据不同的制备工艺，得到的多糖铁重均分子量的分布一般在3k—27kda之间，甚至更宽，有部分木薯淀粉多糖铁复合物分子量小于5kda，若采用该方法进行脱盐和浓缩，会产生两个不利的后果：1.分子量小于5kda的木薯淀粉多糖铁复合物将透过超滤膜，造成木薯淀粉多糖铁复合物收率降低，该专利方法的多糖铁回收率仅为大于95%；2.由于透过的木薯淀粉多糖铁复合物含有较高的碳源，导致透过液中cod含量较高，不能直接排放，必须经进一步处理，使溶液的cod达到排放标准才能排放。因此，针对以木薯淀粉为原料，经过氧化氢降解制得的木薯淀粉多糖与铁反应合成的木薯淀粉多糖铁复合物反应完成液脱除氯化钠和浓缩尚无理想的工艺方法。本发明提出的以超滤和纳滤组合技术则可以较好地解决上述问题，对以木薯淀粉为原料，经酸降解制得的木薯淀粉多糖与三氯化铁反应合成的木薯淀粉多糖铁复合物反应完成液脱除氯化钠和浓缩效果好、操作工艺简单安全、节能环保、条件温和、易于连续生产，木薯淀粉多糖铁复合物回收率大于99%，氯化钠的去除率大于98%，纳滤透过液可以直接排放，国内外尚无类似报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种应用超滤和纳滤膜组合技术对木薯淀粉多糖铁复合物液体进行脱除氯化钠和浓缩的方法，该方法能够降低木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液中氯化钠浓度，同时提高木薯淀粉多糖铁复合物的浓度，纳滤透过液cod浓度低，可直接排放。本发明具有操作工艺简单安全、节能环保、条件温和、易于连续生产，木薯淀粉多糖铁复合物回收率高，纳滤透过液可以直接排放的优点。具体的技术方案为：
去除木薯淀粉多糖铁复合物液体中氯化钠的方法，涉及到应用超滤和纳滤膜组合技术对木薯淀粉多糖铁复合物液体中进行脱除氯化钠并进行浓缩，包括如下步骤：
步骤a，在反应釜中加入木薯淀粉和水，加热到50-80℃，加碱调节ph值到中性，加入过氧化氢溶液使木薯淀粉恒温降解，得重均分子量为3k—27kda的木薯淀粉低聚糖溶液，然后同时加入三氯化铁溶液和氢氧化钠溶液，进行络合反应，得到木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液；木薯淀粉:过氧化氢:水的比例为0.25—0.30:0.05—0.12:1；
步骤b，用超滤膜组件对步骤a制得的木薯淀粉多糖铁复合物液体进行超滤，超滤膜组件截留分子量为2.5k~200kda，木薯淀粉多糖铁复合物被超滤膜截留，透过液为含有小分子木薯淀粉多糖铁复合物和氯化钠的水溶液，截流液中木薯淀粉多糖铁复合物浓度和纯度得到提高；超滤过程中料液的温度为10～60℃，压力为0.1～1.0mpa；
步骤c，将步骤b的透过液用纳滤膜组件进行纳滤，纳滤膜截留分子量为200da，纳滤截流液为小分子木薯淀粉多糖铁复合物，纳滤透过液为氯化钠水溶液，截流液中小分子木薯淀粉多糖铁复合物浓度和纯度得到提高；步骤d，将步骤b和步骤c的截流液合并，经喷雾干燥得到固体木薯淀粉多糖铁复合物，纳滤透过液可以直接排放。纳滤过程中料液的温度为10～60℃，压力为0.1～3.0mpa。
在木薯淀粉多糖铁复合物合成过程中，木薯淀粉多糖由木薯淀粉经过氧化氢降解制得，在木薯淀粉降解过程中，会产生分子量分布范围很广的木薯淀粉多糖，其重均分子量分布一般在几千到几十万之间，微滤膜由于孔径较大，对这些木薯淀粉多糖铁复合物分子是没有截留作用的，因此，采用微滤工艺是无法把木薯淀粉多糖铁复合物分子与氯化钠分离的。采用纳滤工艺虽然可以把木薯淀粉多糖铁复合物分子与氯化钠分离，但相对于微滤膜和超滤膜，纳滤膜水通量低很多，操作压力大，当木薯淀粉多糖铁复合物浓度较大并且木薯淀粉原料中含有植物蛋白等杂质时，必然会导致溶液渗透压高，操作压力大，并有可能出现堵膜的现象发生，因此，仅采用纳滤分离工艺对木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液进行纳滤分离和浓缩时，会出现操作压力大、分离效率低，甚至纳滤操作无法顺利进行的情况发生。
仅采用超滤膜对木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液进行过滤时，虽然氯化钠可以透过超滤膜从而实现木薯淀粉多糖铁复合物与氯化钠的分离，但由于超滤膜截留的分子量较大，部分小分子的木薯淀粉多糖铁复合物将会随着氯化钠一起透过超滤膜进入透过液一侧，这样一方面造成木薯淀粉多糖铁复合物损失，回收率降低；另一方面，这部分透过的小分子木薯淀粉多糖铁复合物cod浓度高，色泽深，很容易变质腐化，不能直接排放，必须先进行处理，使cod含量低于废水排放标准之后才能排放，这将产生额外处理费用。
采用超滤和纳滤膜组合技术正好解决上述问题并能发挥超滤和纳滤各自的优势。先用超滤膜除去氯化钠，并截留大部分的木薯淀粉多糖铁复合物，由于超滤膜通量大，操作压力低，分离去除氯化钠的效率非常高，超滤膜在分离氯化钠的同时把木薯淀粉原料带来的其他杂质如植物蛋白等截留下来，这对后面纳滤分离操作非常有利。透过超滤膜的氯化钠和低浓度小分子木薯淀粉多糖铁复合物渗透压较低，同时前面超滤膜已将可能引起纳滤操作堵膜的杂质截留，当采用通量较低的纳滤膜进行氯化钠与小分子木薯淀粉多糖铁复合物纳滤分离时，因为操作压力较低，纳滤操作就可以高效顺利进行，纳滤透过液为几乎不含木薯淀粉多糖铁复合物的氯化钠水溶液，cod浓度很低，可以直接排放，纳滤截留液则为浓缩的小分子木薯淀粉多糖铁复合物水溶液。超滤和纳滤组合的结果是充分发挥了两者的优势，使得木薯淀粉多糖铁复合物液体中分离氯化钠的操作可以高效进行，木薯淀粉多糖铁复合物的回收率高，可以达到99%以上，氯化钠的去除率98%以上。
上述超滤膜为无机陶瓷膜和有机聚合物膜，膜材料包括但不局限于氧化铝、氧化钛、氧化锆、醋酸纤维素、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚哌嗪和聚乙烯醇；超滤膜的组件为管式、卷式或中空纤维式，超滤膜截留分子量为2.5k～200kda；
上述纳滤膜为有机复合膜，膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇；纳滤膜组件为卷式或管式，纳滤膜截留分子量为200～800da；
其中超滤和纳滤可以采用错流过滤模式。
本发明的突出的实质性特点和显著的进步：
1.本发明去除木薯淀粉多糖铁复合物液体中氯化钠的方法操作工艺简单安全、节能环保、条件温和、易于连续生产。制得的木薯多糖铁可以作为养殖业例如牛、羊、猪或者家禽的补铁剂，可以是注射用的针剂，或者是作为饲料添加剂作为牛、羊、猪的口服液，或者添加到饲料中，促进家禽家畜的铁元素来源，安全可靠，没有任何副作用。
2.本发明能够降低木薯淀粉多糖铁复合物液体中的氯化钠浓度，提高木薯淀粉多糖铁复合物的浓度，木薯淀粉多糖铁复合物总回收率大于99%，氯化钠的去除率大于98%，纳滤透过液中cod总量少，浓度低，可以直接排放，不会污染环境。
3、本发明人经研究，木薯淀粉的化学性质淀粉属于碳水化合物，也可以把它看成是葡萄糖的缩聚物，是由α-d葡萄糖通过α-1，4和α-1，6-苷健连接成的高分子化合物。淀粉的主要结构特征是葡萄糖单位之间具有1.4-苷健，几乎每一个葡萄糖单位都有c6伯羟基和c2、c3两个仲羟基。木薯淀粉分子含有大量的羟基，其化学性质活泼，所以采用酸解或酶解不容易得到重均分子量为4000—27000da的适用低聚糖；所以应用超滤和纳滤膜组合技术除去木薯多糖铁溶液中的氯化钠，取代此前的乙醇或甲醇溶剂法除去氯化钠，避免使用乙醇或甲醇这些易燃易爆物品，消除了生产安全隐患。
4、利用了南方可以大量种植的木薯，资源丰富，开发出新的产品，提高了木薯的综合利用的能力。
附图说明
图1是应用超滤和纳滤组合对木薯淀粉多糖铁复合物液体进行脱除氯化钠和浓缩的工艺流程示意图。1.料液槽,2.进料阀a,3.进料泵a,4.超滤膜组件,5.止回阀a,6.料液槽,7.进料阀b,8.进料泵b,9.纳滤膜组件,10.止回阀b。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。
附图实施说明：
将木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液放到料液罐1，料液罐1下方出口有进料阀2a，并与进料泵3a连接，进料泵3a将木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液打进超滤膜组件4进行超滤，超滤液进入超滤料液罐6，超滤料液罐6下方有进料阀7b，接进料泵8b，打到纳滤膜组件9，超滤膜组件4上方设有回流阀5a，将超滤水打回料液罐1；纳滤膜组件9的上方也有回流阀10b将纳滤水打回超滤料液罐6。
实施例1
在搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入750千克水和220千克木薯淀粉，加热升温到60℃，加入27.5%的过氧化氢溶液75千克，再升温到60℃，保持恒温，进行氧化反应60分钟，加入29%的氢氧化钠调料液ph值为7.6，即得重均分子量为3k—27kda的木薯淀粉多糖溶液，继续加热升温到90℃，保持恒温，在3小时内同时加入39.0%三氯化铁溶液520升和29.0%氢氧化钠溶液560升，加料毕，用20%的盐酸调节络合反应液的ph值为7.3，得到木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液。
在搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入水、木薯淀粉和过氧化氢溶液，升温到60℃，保持恒温反应一段时间，得重均分子量为3k—27kda的木薯淀粉多糖溶液，继续保温，同时加入三氯化铁溶液和氢氧化钠溶液进行反应，得到木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液。
采用图1所示的装置处理木薯木薯淀粉多糖铁复合物液体，装置上安装的超滤膜组件为多通道管式陶瓷超滤膜组件，膜支撑层材料为氧化铝，膜层材料为氧化锆，膜截留分子量为2500da，操作方式为错流过滤。将合成反应完成液1000kg（氯化钠含量15.0%wt，铁含量45.0mg/ml，溶液密度1.21g/ml）在45℃、0.40mpa压力下进行超滤操作，当透过液达到500kg时，往浓缩液中加入500kg去离子水，继续进行超滤，当透过液达到1000kg时，持续向料液罐中加入去离子水，控制加水速率与超滤透过液量相等，直至透过液达到4000kg，停止超滤操作。得超滤截流液（浓缩液）500kg（溶液密度1.17g/ml），其中氯化钠浓度为0.25wt%，铁含量为78.30mg/ml，铁回收率为89.90%。透过液颜色为深棕色，铁含量1.10mg/ml，氯化钠含量3.72wt%，cod浓度25500mg/kg。
将上述含氯化钠和小分子木薯淀粉多糖铁复合物的超滤透过液4000kg置于如图1所示的纳滤膜装置中进行纳滤操作，纳滤膜截留分子量为200da，纳滤膜组件为卷式、纳滤膜材料为磺化聚醚砜，温度控制不高于50℃，操作压力控制不大于2.0mpa，当透过液达到3500kg时，往料液罐中加入去离子水3500kg，继续纳滤操作，当透过液总量达到7150kg时，停止纳滤。得到纳滤截留浓缩液50kg（溶液密度1.17g/ml），其中铁含量为87.20mg/ml，氯化钠浓度为0.046wt%，超滤和纳滤截留浓缩液合计木薯淀粉多糖铁复合物回收率99.9%，氯化钠去除率99.0%。透过液中检测铁含量为零，cod浓度60mg/kg，可直接排放。
实施例2—实施例9，除了工艺步骤与实施例1相同。在保持木薯淀粉多糖铁复合物合成反应完成液中氯化钠含量15.0wt%，超滤膜组件和纳滤膜组件与实施例1相同的条件下，改变处理液的温度和操作压力，得到的数据如下：