本发明涉及微晶纤维素
技术领域：
，具体涉及微晶纤维素、微晶纤维素三元复合材料及其制备方法。
背景技术：
：微晶纤维素(microcrystallinecellulose，mcc)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(loop)的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭、无味，颗粒大小一般在20～80μm，极限聚合度(lodp)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。微晶纤维素由于具有高度变形性、粘合和吸水膨润等作用，可用作直接压片的粘合剂、崩解剂和填充剂，也可以作为优良的缓释剂，是优良的药用辅料。目前，微晶纤维素的制备主要以棉浆、木浆原料为主。自orlandoa.等(美国专利2978446公开日期1961.04.04)使用稀硫酸直接酸解棉绒制备得到性能较高的mcc以来，稀酸酸解法基本就成了制备mcc的最主要方法。为了降低成本，同时又能保持或改善mcc的质量，已经提出了各种其它的方法。cn102947342a公开了一种典型的硫酸水解制备微晶纤维素的方法，但是该方法虽然得率高，但是时间花费长，并且采用硫酸水解一般会使生产出来的微晶纤维素聚合度过大，不符合药典的要求。此外，微晶纤维素具有较高结晶度的特点，可以提供较高的机械强度，在复合树脂中常常被作为增强填料来进行使用，微晶纤维素与高分子材料的复合可以实现不同材料的优势互补或加强，但是在功能性上比较缺乏；而其它功能性无机填料，如具有高导电性的纳米无机填料，该些无机填料虽然可以增强高分子材料的特定性能，但是由于自身容易团聚，在高分子材料中形成稳定的导电网络具有较大的难度。现有的高分子材料的研发，基本都是简单的物理共混方法，不同类型的填料各自的缺陷非常突出，高分子材料的机械性能和导电性难以均衡。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种产率高、符合药典要求的微晶纤维素的水解制法；本发明的另一发明目的在于提供一种具有高机械性能和高导电性的微晶纤维素三元复合材料，该高分子材料可以作为填料对现有的塑料树脂进行共混改性，也可以作为导电膜等产品的主体材料。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：(1)水解：取0.4-1.2mol/l的盐酸溶液加热至50-80℃，按每升盐酸溶液投放80-120g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的盐酸溶液投放漂白木浆，保温反应60-80min后，加热盐酸溶液至95-125℃，保温反应60-100min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，除去水解固体产物中残留的氯离子，即得到水解纤维素；(3)干燥成型：将所述漂洗后得到的水解纤维素进行机械处理后得到粒径分布d50为20-200μm的微晶纤维素，所述机械处理包括干燥处理和筛选处理。纤维素由结晶区和非定形区组成，纤维素分子链在结晶区呈紧密排列，氢离子难以进入，因此氢离子会趋向于进攻无定形区的β-1,4糖苷键使纤维素分子发生水解，从而导致聚合度的降低和结晶度的提高等，并且酸的种类和浓度、水解温度、水解时间等都会对mcc的结构和性质有较大的影响。本发明通过对微晶纤维素的水解工艺和机械造粒工艺进行优化控制，制备出聚合度约为170和约为220、粒径分布d50为20-200μm的微晶纤维素，并且x射线衍射测度结晶度为76.15％-79.74％，并根据《中国药典》(2015版)规定对该微晶纤维素的酸碱度、水中溶解物、氯化物、淀粉、干燥失重、炽灼残渣、重金属、砷盐进行测试，得到下表的测试结果：测试项目要求结果酸碱度5.0-7.56.5±0.3水中溶解物≤0.2％0.05±-0.02％氯化物≤0.03％≤0.03％淀粉不显蓝不显蓝干燥失重≤7％≤5％炽灼残渣≤0.1％0.04±0.01％重金属≤0.001％≤0.001％砷盐≤0.0002％≤0.0002％结果显示，本发明制得的微晶纤维素符合药典要求，可作为药用辅料。其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为10-20％的浆液；(3.2)将所述浆液升温至85-95℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；(3.3)筛选出粒径分布d50为20-200μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所述的微晶纤维素。优选地，所述微晶纤维素的粒径分布d50为20、50、100、150或200um。该干燥成型步骤不涉及机械粉碎，对微晶纤维素的结构破坏作用少，通过该干燥成型步骤得到的微晶纤维素得率在89.3％-92.4％。本发明还提供一种微晶纤维素三元复合材料，其包括多孔骨架、包覆多孔骨架的聚丙烯酸树脂层和镶嵌于多孔骨架内的纳米导电材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米导电材料由碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:2-6的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为15-40μm、比表面积为101-143m2/g、平均孔径为94.9-128.1nm、孔容为17.63-19.24ml/g，所述微晶纤维素微球由上述的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述丙烯酸树脂层的厚度为10-20μm，所述碳纳米管的长度为1-5μm、直径为8-40nm，所述纳米导电炭黑的粒径为10-30nm。首先，微晶纤维素微球是形状为球体的高分子材料，可以作为结构稳定、机械性能优良的载体材料、基体材料或者骨架支撑材料，尤其因为其具有不同微观尺度的三维网络多孔结构，易于团聚的纳米导电材料可以扩散其内并通过化学键结合与微晶纤维素形成一个整体，从而使微晶纤维素微球兼具纳米导电材料的导电性、微晶纤维素的三维网络性以及两者的机械补强性；再而通过具有降解性的聚丙烯酸树脂层对微晶纤维素微球的包覆改性处理，得到的微晶纤维素三元复合材料具有微晶纤维素和纳米导电材料的特性，也具有塑料的共性，可单独成导电塑料膜，也可以与其他塑料树脂进行共混改性得到改性材料。其次，纳米导电材料中，碳纳米管是石墨卷曲构成的一维纳米材料，具有质轻、高的比表面积、可功能化的表面结构，以及高强度、高模量和高柔性等特性，是发展轻质、高强、抗冲击复合材料的理想增强材料，作为导电体，还可使复合材料具有抗静电、微波吸收、电磁屏蔽等多种性能；纳米导电炭黑也具有特点为粒径小，比表面积大且粗糙，结构高，表面洁净等特点，由于碳纳米管具有较大的长径比，因此扩散在微晶纤维素的三维网络结构中容易出现填充不均的现象，从而提高了微晶纤维素微球的电阻，而纳米导电炭黑则可以起到很好地填充作用，换而言之，碳纳米管也对分散后的纳米导电炭黑起到的桥联的作用，两者复合增强的微晶纤维素三维结构的导电性能。因此，碳纳米管的长度直径和那面导电炭黑的粒径的配合关系以及两者的数量配比是十分重要的，所述碳纳米管的长度为1-5μm、直径为8-40nm，所述纳米导电炭黑的粒径为10-30nm，所述碳纳米管和纳米导电炭黑的重量比为1:2-6，可以使本发明的微晶纤维素三元复合材料具有较好的导电性。其中，所述一种微晶纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将所述碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:2-6加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散1-2h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米导电材料；步骤a中，通过限定碳纳米管和纳米导电炭黑的用量比以及对它们进行超声分散，使碳纳米管和纳米导电炭黑之间先进行互相填充，有利于微晶纤维素再生时对纳米导电材料的包埋，形成具有高导电性的三维网络；b、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比1-2:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于90-100℃，然后在搅拌的过程中逐渐将如上所述水解制法制得的微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的5wt％-8wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；步骤b中，离子溶剂的阴阳离子与微晶纤维素羟基中的氢原子和氧原子相互作用，破坏微晶纤维素分子间的氢键，从而实现对微晶纤维素的溶解，并且适当降低微晶纤维素的结晶度。而离子溶剂的原料配比以及用量对微晶纤维素的溶解速率和溶解度具有很大地影响，经测试，本发明的离子溶剂在90-100℃对微晶纤维素达到最高的溶解度，而溶解时间仅为0.6-1h；另，虽然本步骤中也可以采用其余市售常规的微晶纤维素，但是微晶纤维素的结晶度、聚合度以及晶型结构等均对于反应进程会有一定的影响，利用本发明提供的水解制法制得的微晶纤维素更适用于本发明的微晶纤维素三元复合材料的制备方法中；c、将步骤a得到的纳米导电材料依次加入到步骤b得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米导电材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的3wt％-4wt％；步骤c中，纳米导电材料的用量占比高于4wt％容易导致纳米导电材料在微晶纤维素表面发生团聚，无法分散至微晶纤维素三维结构内，用量占比低于3wt％则导电性会大幅度下降；d、将步骤c得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的6-8倍；步骤d中，对步骤c得到的悬浊液进行乳化是微晶纤维素微球化的必备步骤，并且由于悬浊液中还含有不溶于水的纳米导电材料，因此乳化效果对包埋作用具有重要的影响关系，优选地，所述步骤d中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比40-48:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80，微晶纤维素在真空泵油的作用下分散成小液滴，析出后即可形成包埋纳米导电材料的多孔骨架；e、往步骤d得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至20-25℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，得到粒径为15-40μm的微晶纤维素微球，其中无水乙醇的用量为悬浮液的20wt％-40wt％；步骤e中，加入无水乙醇和降温均是为了降低微晶纤维素的溶解度使其形成微晶纤维素微球，乙醇的用量以及降温的程度对于微晶纤维素的形态有决定性作用，因此，无水乙醇的用量适宜为悬浮液的20wt％-40wt％，降温温度适宜降至20-25℃，可使微晶纤维素微球具有较高的孔容和比表面积，孔容可以提高微晶纤维素微球对纳米导电材料的相容性，而比表面积可以提高微晶纤维素微球与丙烯酸树脂层的接触面积，从而降低电阻。f、将步骤e得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行1-2h的超声分散，然后往第三分散液中加入丙烯酸单体溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，逐渐滴加引发剂，并在40-80℃和辐照条件下进行聚合反应3-6h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的微晶纤维素三元复合材料。步骤f中，丙烯酸单体在引发剂作用下与微晶纤维素微球发生交联包覆，而后在微晶纤维素表层包覆形成丙烯酸树脂层，即形成丙烯酸微球，该丙烯酸微球的bet比表面积为3.01-3.43m2/g、平均孔径为24.9-28.1nm、孔容为0.011-0.013m3/g。其中，所述步骤a中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比10-12:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1-3:1的比例组成。其中，所述第一分散液的用量为碳纳米管的100-100重量倍。步骤a和d的乳化剂选择虽然可以选用其它市售常规的乳化剂，但是从控制微晶纤维素的形状、尺寸而言，所述第一乳化剂优选由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1-3:1的比例组成，所述第二乳化剂优选为吐温80，并通过合适的用量配比，可以提高微晶纤维素微球的孔容，提高纳米导电材料的容纳空间，从而提高微晶纤维素微球的导电性。其中，所述步骤f中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比18-20:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1-2:1的比例组成。步骤f的第三乳化剂的选择虽然可以选用其它市售常规的乳化剂，但是从控制丙烯酸树脂层的厚度、形状而言，所述第三乳化剂优选由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1-2:1的比例组成，可以是丙烯酸树脂层具有较好的光滑度，也具有合适的厚度。其中，所述步骤f中，所述丙烯酸单体溶液由丙烯酸单体、水、第四乳化剂按重量比20-25:20-25:1的比例组成，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯依次按重量百分比45.5％-56.5％、11.3％-15.6％、22.1％-25.7％、10.1％-13.2％组成，所述引发剂由过硫酸铵和四甲基乙二胺按重量比3-4:2-3的比例组成，所述微晶纤维素微球、丙烯酸单体溶液和引发剂的用量分别为第三分散液的0.15wt％-0.3wt％、40wt％-50wt％、0.1wt％-0.2wt％。以以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯作为单体聚合形成的丙烯酸树脂层具有较好的强度和韧性，与微晶纤维素微球的交联密度高，从而形成厚度为10-20μm的丙烯酸树脂层的表面光滑，色度低。更进一步地，所述步骤f中，所述第四乳化剂为十二烷基硫酸钠。本发明通过离子溶剂的阴阳离子与微晶纤维素羟基中的氢原子和氧原子相互作用，破坏微晶纤维素分子间的氢键，而后通过乳化再生形成包覆纳米导电材料的微晶纤维素微球，微晶纤维素微球的得率为68.3％-74.6％，结晶度为31.6％-38.3％；最后利用乳液共聚对微晶纤维素微球进行包埋，通过电镜观察可以发现微晶纤维素微球被很好地包埋，形成的微晶纤维素三元复合材料是具有光滑表面的微球结构，并且微晶纤维素的结晶度进一步降低至19.8％-23.7％，说明微晶纤维素与丙烯酸单体发生的接枝反应，微晶纤维素的结晶区的氢键被破坏从而转变为非结晶区，因此体现为微晶纤维素的结晶度降低。为了进一步验证本发明制得的微晶纤维素三元复合材料兼具优良的导电性和力学性能，本发明还对制得的微晶纤维素三元复合材料与市售常规的pp树脂按1:9的比例进行共混挤压造粒，采用astm标准进行了测试，测得拉伸强度为36.8-42.7mpa，断裂伸长率为234％-269％，弯曲强度为48.6-56.8mpa，弯曲模量为2150-2284mpa，悬臂梁缺口冲击强度为101-109j/m，体积电阻率为0.8-1.6×104ω·cm(市售常规的pp树脂的拉伸强度为29.7mpa，断裂伸长率为157％，弯曲强度为34.7mpa，弯曲模量为1210mpa，悬臂梁缺口冲击强度为41j/m，体积电阻率为8.6×1017ω·cm)。本发明的有益效果在于：1、本发明通过对反应的工艺进行优化控制，制备出聚合度约为170和约为220、粒径分布d50为20-200μm的微晶纤维素，并且x射线衍射测度结晶度为76.15％-79.74％，可直接用于药用辅料；2、本发明的微晶纤维素三元复合材料具有优良的机械性能和导电性能，适用于塑料共混改性中，作为导电体功能填料，可使复合材料具有抗静电、微波吸收、电磁屏蔽等多种性能，作为补强填料，可以大大提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度等机械性能。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：(1)水解：取0.8mol/l的盐酸溶液加热至65℃，按每升盐酸溶液投放100g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的80l的盐酸溶液投放8000g的漂白木浆，保温反应70min后，加热盐酸溶液至110℃，保温反应80min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，除去水解固体产物中残留的氯离子，即得到水解纤维素；(3)干燥成型。其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为15％的浆液；(3.2)将所述浆液升温至90℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；(3.3)筛选出粒径分布d50为100μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所需的符合药用辅料要求且具有良好性能的微晶纤维素。制得的微晶纤维素的聚合度约为220、粒径分布d50为100μm、结晶度为76.15％，得率为92.4％。实施例2一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：(1)水解：取0.4mol/l的盐酸溶液加热至50℃，按每升盐酸溶液投放80g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的80l的盐酸溶液投放6400g的漂白木浆，保温反应60min后，加热盐酸溶液至95℃，保温反应60min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，除去水解固体产物中残留的氯离子，即得到水解纤维素；(3)干燥成型。其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为10％的浆液；(3.2)将所述浆液升温至85℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；(3.3)筛选出粒径分布d50为20μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所需的符合药用辅料要求且具有良好性能的微晶纤维素。制得的微晶纤维素的聚合度约为220、粒径分布d50为20μm、结晶度为78.47％，得率为90.2％。实施例3一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：(1)水解：取1.2mol/l的盐酸溶液加热至80℃，按每升盐酸溶液投放120g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的80l的盐酸溶液投放9600g的漂白木浆，保温反应80min后，加热盐酸溶液至125℃，保温反应100min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，除去水解固体产物中残留的氯离子，即得到水解纤维素；(3)干燥成型。其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为20％的浆液；(3.2)将所述浆液升温至95℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；(3.3)筛选出粒径分布d50为50μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所需的符合药用辅料要求且具有良好性能的微晶纤维素。制得的微晶纤维素的聚合度约为170、粒径分布d50为50μm、结晶度为79.74％，得率为89.3％。实施例4一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：(1)水解：取0.5mol/l的盐酸溶液加热至60℃，按每升盐酸溶液投放90g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的80l的盐酸溶液投放7200g的漂白木浆，保温反应65min后，加热盐酸溶液至105℃，保温反应90min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，除去水解固体产物中残留的氯离子，即得到水解纤维素；(3)干燥成型。其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为16％的浆液；(3.2)将所述浆液升温至88℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；(3.3)筛选出粒径分布d50为150μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所需的符合药用辅料要求且具有良好性能的微晶纤维素。制得的微晶纤维素的聚合度约为220、粒径分布d50为150μm、结晶度为77.45％，得率为91.1％。实施例5本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料，其包括多孔骨架、包覆多孔骨架的聚丙烯酸树脂层和镶嵌于多孔骨架内的纳米导电材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米导电材料由碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:4的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为28μm、比表面积为122m2/g、平均孔径为110nm、孔容为18.89ml/g，所述微晶纤维素微球由实施例1的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述丙烯酸树脂层的厚度为15.7μm，所述碳纳米管的长度为2.6μm、直径为18nm，所述纳米导电炭黑的粒径为18.2nm。本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将所述碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:4加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散1.5h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米导电材料；b、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比1.5:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于905℃，然后在搅拌的过程中逐渐将实施例1所述水解制法制得的微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的6.5wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；c、将步骤a得到的纳米导电材料依次加入到步骤b得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米导电材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的3.5wt％；d、将步骤c得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的7倍；e、往步骤d得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至22.5℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，得到微晶纤维素微球，其中无水乙醇的用量为悬浮液的20wt％-40wt％；f、将步骤e得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行1.5h的超声分散，然后往第三分散液中加入丙烯酸单体溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，逐渐滴加引发剂，并在60℃和辐照条件下进行聚合反应4.5h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的微晶纤维素三元复合材料。其中，所述步骤a中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比11:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比2:1的比例组成。其中，所述步骤d中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比44:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80。其中，所述步骤f中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比19:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1.5:1的比例组成。其中，所述步骤f中，所述丙烯酸单体溶液由丙烯酸单体、水、第四乳化剂按重量比22.5:22.5:1的比例组成，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯依次按重量百分比50.5％、13.4％、23.9％、12.2％组成，所述引发剂由过硫酸铵和四甲基乙二胺按重量比3.5:2.5的比例组成，所述微晶纤维素微球、丙烯酸单体溶液和引发剂的用量分别为第三分散液的0.22wt％、45wt％、0.15wt％。更进一步地，所述步骤f中，所述第四乳化剂为十二烷基硫酸钠。步骤f中，丙烯酸单体在引发剂作用下与微晶纤维素微球发生交联包覆，而后在微晶纤维素表层包覆形成丙烯酸树脂层，即形成丙烯酸微球，该丙烯酸微球的bet比表面积为3.21m2/g、平均孔径为26.3nm、孔容为0.012m3/g。实施例6本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料，其包括多孔骨架、包覆多孔骨架的聚丙烯酸树脂层和镶嵌于多孔骨架内的纳米导电材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米导电材料由碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:2的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为15.7μm、比表面积为101m2/g、平均孔径为94.9nm、孔容为17.63ml/g，所述微晶纤维素微球由实施例2的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述丙烯酸树脂层的厚度为10μm，所述碳纳米管的长度为1μm、直径为8nm，所述纳米导电炭黑的粒径为10nm。本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将所述碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:2加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散1h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米导电材料；b、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比1:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于90℃，然后在搅拌的过程中逐渐将实施例2水解制法制得微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的5wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；c、将步骤a得到的纳米导电材料依次加入到步骤b得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米导电材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的3wt％；d、将步骤c得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的6倍；e、往步骤d得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至20℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，其中无水乙醇的用量为悬浮液的20wt％；f、将步骤e得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行1h的超声分散，然后往第三分散液中加入丙烯酸单体溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，逐渐滴加引发剂，并在40℃和辐照条件下进行聚合反应3h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的微晶纤维素三元复合材料。其中，所述步骤a中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比10:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1:1的比例组成。其中，所述步骤d中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比40:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80。其中，所述步骤f中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比18:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1:1的比例组成。其中，所述步骤f中，所述丙烯酸单体溶液由丙烯酸单体、水、第四乳化剂按重量比20:20:1的比例组成，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯依次按重量百分比45.5％、15.6％、25.7％、13.2％组成，所述引发剂由过硫酸铵和四甲基乙二胺按重量比3:2的比例组成，所述微晶纤维素微球、丙烯酸单体溶液和引发剂的用量分别为第三分散液的0.15wt％、40wt％、0.1wt％。更进一步地，所述步骤f中，所述第四乳化剂为十二烷基硫酸钠。步骤f中，丙烯酸单体在引发剂作用下与微晶纤维素微球发生交联包覆，而后在微晶纤维素表层包覆形成丙烯酸树脂层，即形成丙烯酸微球，该丙烯酸微球的bet比表面积为3.04m2/g、平均孔径为24.9nm、孔容为0.011m3/g。实施例7本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料，其包括多孔骨架、包覆多孔骨架的聚丙烯酸树脂层和镶嵌于多孔骨架内的纳米导电材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米导电材料由碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:6的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为40μm、比表面积为143m2/g、平均孔径为128.1nm、孔容为19.24ml/g，所述微晶纤维素微球由实施例3的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述丙烯酸树脂层的厚度为20μm，所述碳纳米管的长度为5μm、直径为40nm，所述纳米导电炭黑的粒径为30nm。本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将所述碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:6加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散2h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米导电材料；b、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比2:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于100℃，然后在搅拌的过程中逐渐将实施例3水解制法制得的微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的8wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；c、将步骤a得到的纳米导电材料依次加入到步骤b得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米导电材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的4wt％；d、将步骤c得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的8倍；e、往步骤d得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至25℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，得到微晶纤维素微球，其中无水乙醇的用量为悬浮液的40wt％；f、将步骤e得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行2h的超声分散，然后往第三分散液中加入丙烯酸单体溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，逐渐滴加引发剂，并在80℃和辐照条件下进行聚合反应6h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的微晶纤维素三元复合材料。其中，所述步骤a中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比12:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比3:1的比例组成。其中，所述步骤d中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比48:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80。其中，所述步骤f中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比20:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比2:1的比例组成。其中，所述步骤f中，所述丙烯酸单体溶液由丙烯酸单体、水、第四乳化剂按重量比25:25:1的比例组成，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯依次按重量百分比56.5％、11.3％、22.1％、10.1％组成，所述引发剂由过硫酸铵和四甲基乙二胺按重量比4:3的比例组成，所述微晶纤维素微球、丙烯酸单体溶液和引发剂的用量分别为第三分散液的0.3wt％、50wt％、0.2wt％。更进一步地，所述步骤f中，所述第四乳化剂为十二烷基硫酸钠。步骤f中，丙烯酸单体在引发剂作用下与微晶纤维素微球发生交联包覆，而后在微晶纤维素表层包覆形成丙烯酸树脂层，即形成丙烯酸微球，该丙烯酸微球的bet比表面积为3.43m2/g、平均孔径为28.1nm、孔容为0.013m3/g。实施例8本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料，其包括多孔骨架、包覆多孔骨架的聚丙烯酸树脂层和镶嵌于多孔骨架内的纳米导电材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米导电材料由碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:3的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为30.2μm、比表面积为112m2/g、平均孔径为118.2nm、孔容为18.21ml/g，所述微晶纤维素微球由上述的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述丙烯酸树脂层的厚度为13μm，所述碳纳米管的长度为3μm、直径为36nm，所述纳米导电炭黑的粒径为11nm。本实施例的一种微晶纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将所述碳纳米管和纳米导电炭黑按重量比1:3加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散1-2h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米导电材料；b、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比1.6:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于98℃，然后在搅拌的过程中逐渐将实施例4水解制法制得的微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的6.5wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；c、将步骤a得到的纳米导电材料依次加入到步骤b得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米导电材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的3.8wt％；d、将步骤c得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的7.5倍；e、往步骤d得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至23℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，得到微晶纤维素微球，其中无水乙醇的用量为悬浮液的25wt％；f、将步骤e得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行1.2h的超声分散，然后往第三分散液中加入丙烯酸单体溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，逐渐滴加引发剂，并在50℃和辐照条件下进行聚合反应5h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的微晶纤维素三元复合材料。其中，所述步骤a中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比11:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比2.5:1的比例组成。其中，所述步骤d中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比46:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80。其中，所述步骤f中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比19:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1.2:1的比例组成。其中，所述步骤f中，所述丙烯酸单体溶液由丙烯酸单体、水、第四乳化剂按重量比24:22:1的比例组成，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯依次按重量百分比53.2％、13.1％、23.5％、10.2％组成，所述引发剂由过硫酸铵和四甲基乙二胺按重量比2:1的比例组成，所述微晶纤维素微球、丙烯酸单体溶液和引发剂的用量分别为第三分散液的0.2wt％、47wt％、0.16wt％。更进一步地，所述步骤f中，所述第四乳化剂为十二烷基硫酸钠。步骤f中，丙烯酸单体在引发剂作用下与微晶纤维素微球发生交联包覆，而后在微晶纤维素表层包覆形成丙烯酸树脂层，即形成丙烯酸微球，该丙烯酸微球的bet比表面积为3.36m2/g、平均孔径为25.8nm、孔容为0.012m3/g。为了进一步验证本发明制得的微晶纤维素三元复合材料兼具优良的导电性和力学性能，本发明还对实施例4-8制得的微晶纤维素三元复合材料与市售常规的pp树脂按1:9的比例进行共混挤压造粒，采用astm标准进行了测试，测试结果如下：由上表可知，本发明的微晶纤维素三元复合材料具有优良的机械性能和导电性能，适用于塑料共混改性中，作为导电体功能填料，可使复合材料具有抗静电、微波吸收、电磁屏蔽等多种性能，作为补强填料，可以大大提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度等机械性能。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12