一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法与流程

本发明涉及疏水材料的制备。更具体地，涉及一种一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法。

背景技术：

自然是世界上最大的“咨询中心”，寻求科学问题解决方案的研究人员在这里自由地咨询。在固体表面上串珠或散布水分别可分为超疏水型或超亲水型。在自然界中，莲叶上水滴闪闪发光。在古代，人们认为这种水珠的完全是由于荷叶上存在的薄层蜡片。然而，barthlott等人在电子显微镜下仔细观察显示，纳米级蜡材料在粗糙微乳头结构上的均匀覆盖，正是这种结构导致了莲叶的超疏水性能，水滴珠达到接触角超过150°，并在小扰动下开始滚下表面。我们注意到莲花叶始终是绿色和清洁的，因为滚动的水球会消除叶子表面上存在的任何灰尘。这种自然的自然清洁效果被称为“荷叶效应”。有趣的是，由于存在光衍射和干涉效应的特殊周期性微观结构，美丽的morphosulkowskyi蝴蝶翅膀显示出结构蓝色和自清洁效果。目前，已经开展了展示莲花效果的非润湿性表面的研究。包括非浸润标志牌，彩色自清洁窗和门眼镜，护目镜，彩色印刷，表面结合荷叶效应和结构颜色的表面现在已经获得了广泛的关注。

有机硅烷，特别是有机三氯硅烷对于形成从交织的纳米纤维到纳米球结构的多个纳米尺寸有很大的帮助。rollings等人已经在气相中聚合乙烯基三氯硅烷，以在高纵横比的表面上实现致密和可变长度的纳米纤维。这些表面是超疏水的。另一方面，高和麦卡锡已经通过硅晶片上的溶液和气相沉积了单氯硅烷和三氯硅烷，并研究了它们的润湿性能。有趣的是，在硅晶片上在溶液相甲基三氯硅烷中沉积的沉积物呈现密集的缠绕在一起的圆柱形纳米纤维网络，其水接触角高于170°。在这种三维圆柱形纳米纤维表面上没有观察到水凝固。shirgholami和同事通过简单地浸入mtcs/甲苯溶液中，将水性(超亲水)棉织物转变为憎水(超疏水)。他们使用mtcs相分离现象在织物上形成致密的纳米丝涂层。在早期的研究中，zimmermann等也对来自mtcs的纳米丝进行气相沉积，使其成为超疏水性。彩色超疏水表面可以通过简单地使用各种颜料和/或染料来制备。ogihara等人通过喷涂颜料纳米颗粒的悬浮液，在铜，玻璃，纸，线和线上制备了可修复的有色超疏水涂层。通过改变颜料的类型和粒径，可以容易地改变超疏水涂层的颜色。ge等人已经报道了通过单分散氟化二氧化硅纳米颗粒的单步喷涂来制造角度无关的有色超疏水膜。通过改变单分散二氧化硅纳米颗粒(200,250和300nm)的尺寸，将超疏水膜的颜色分别调整为蓝，绿和棕。ishizaki和sakamoto通过简单地将镁合金浸入保持在120℃的超纯水中，随后通过正十八烷基三甲氧基硅烷进行表面化学改性，制备了具有耐腐蚀性和阻尼能力的着色超疏水镁合金。通过在沸腾的超纯水中简单地改变浸渍时间，表面颜色容易地从具有金属光泽的银调到橙色，绿色和兰花色。

但是，现有技术中上述疏水材料的制备方法均相对比较复杂。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)清洗聚碳酸酯板；

(2)利用硝酸水溶液对清洗后的聚碳酸酯板进行处理；

(3)用水清洗处理后的聚碳酸酯板，然后进行甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷改性；

(4)将改性后的聚碳酸酯板取出后干燥过夜。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(1)中：将聚碳酸酯板浸入到蒸馏水中，超声清洗。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(1)中：超声清洗时间为15分钟。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(2)中：硝酸水溶液中硝酸的浓度为1-97wt％。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(2)中：清洗后的聚碳酸酯板直接浸入硝酸水溶液中，浸泡时间为1-4天。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(3)中：将甲基三氯硅烷溶于己烷中，配制成甲基三氯硅烷的己烷溶液；然后将水清洗后的聚碳酸酯板置于甲基三氯硅烷的己烷溶液。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，甲基三氯硅烷的己烷溶液中甲基三氯硅烷的体积分数为10％。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，水清洗后的聚碳酸酯板在甲基三氯硅烷的己烷溶液中的浸泡时间为1-30分钟。

上述一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法，在步骤(4)中：干燥温度为90℃。

本发明的有益效果如下：

本发明通过简单的硝酸处理和甲基三氯硅烷(mtcs)、三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷进行表面甲硅烷基化来开发自清洁黄色超疏水性聚碳酸酯，具有新颖而简便的特点。通过简单地改变在硝酸中的浸渍时间，将pc基板的颜色从浅黄色调至深黄色(橙色)，并且揭示了mtcs反应时间对表面形态和润湿性的影响。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1合成超疏水聚碳酸酯的详细步骤；

图2不同反应时间mtcs改性的硝酸处理黄色pc的sem图像：(a)1分钟，(b)5分钟，(c)15分钟，(d)30分钟；

图3不同反应时间由mtcs修饰的硝酸处理黄色pc的激光显微镜图像：(a)1分钟，(b)5分钟，(c)15分钟，(d)30分钟；

图4不同反应时间mtcs修饰的裸pc的sem和laser显微镜图像：(a&b)30分钟，(c&d)60分钟；

图5通过mtcs修饰的硝酸处理黄色pc的反应时间为30分钟的xps光谱；

图6通过mtcs改性的硝酸处理黄色pc的反应时间为30分钟的xps光谱；

图7裸pc，硝酸处理pc和mtcs改性pc上水滴的光学照片；

图8本发明制备的自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的性能实验：(a)自清洁效果；(b)大体积水滴；(c)涂层干燥效果；(d-f)水射流冲击试验的光学照片；

图9sem图像：(a)空白没有硝酸处理的pc；(b)使用硝酸处理24小时的pc；

图10空白没有硝酸处理的pc被mtcs修饰后的sem图像(反应时间为15分钟)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

1一种制备新型自清洁黄色超疏水聚碳酸酯板的简便方法

1.1材料硝酸(浓度为69wt％)购自中国南京化学试剂有限公司。己烷和甲基三氯硅烷(mtcs，纯度≥97％)购自sigmaaldrich，usa。聚碳酸酯板(pc基板)(eck，100uu)购自日本住友木业有限公司。

1.2黄色超疏水聚碳酸酯的合成

首先用蒸馏水超声清洗pc基板15分钟。将清洁的pc基板直接浸入硝酸水溶液中。硝酸浸渍时间为1～4天，控制pc底物的黄色。浸泡1天后观察到pc基板呈淡黄色，而浸泡4天后pc基板颜色变为深黄色。这种黄色可能是由于pc基板表面上吸附的氮氧化物层。然而，在大力划伤pc基板的两面之后，黄色仍然完整，确认黄色转移到pc基板内部。这可能是由于二氧化氮在长时间浸泡时可能扩散到pc基板聚合物结构的主体区域。从硝酸中取出后，用大量的蒸馏水清洗pc底物。放入新鲜制备的体积百分数为10％的甲基三氯硅烷(mtcs)的己烷溶液中。反应时间从1分钟-30分钟不等，每组试验所用的己烷-mtcs溶液均为新制。最后，将这些pc底物在90℃下干燥过夜。图1显示了超疏水性聚碳酸酯的合成的详细步骤。在初始pc基板上观察到～89°±2°的水接触角(wca)；硝酸处理后wca降至～63°±3°。经过硅烷化处理大约5～30分钟，水接触角达到～155度±2度的稳定值。

1.3表征通过场发射扫描电子显微镜(fe-sem)(hitachi，s-4800)分析涂层的表面形态。借助sem图像测量纳米纤维和纳米球的长度和直径。使用laser显微镜(keyence，vk-x200系列)评估涂层的表面粗糙度。扫描面积为200×200μm²的涂层表面5次以获得平均表面粗糙度的最终值。通过x射线光电子能谱(xps)(thermoescalab250xi电子分光计)进行涂层的化学分析。使用佳能数码相机(g15系列)拍摄光学照片。采用接触角测量仪(ramehartinstrumentco.，usa)获得水接触角和滑动角。从微量移液器将涂膜表面滴下约8μl的水滴，等待10秒达到平衡位置。以相同的程序，将水滴放置在涂层表面上的6个不同位置上，以获得涂层表面的接触角的最终值。此外，在倾斜涂层表面(每次测量倾斜1°)后，放置的水滴开始滚降，以获得特定的倾斜角度。采取了近6次运行，以确定每个样品的滑动角度值。

2结果与讨论

在大气压和室温下进行各种反应时间，在简单的mtcs修饰后，在硝酸处理的pc基板上观察到不同的三维二氧化硅纳米结构。

2.1表面形态，表面粗糙度和水接触角

通过纳米纤维结构可以获得优异的超疏水性，因为它提供了高的表面积/高纵横比，这对于形成气穴非常有用。在纤维结构中被捕获的气穴可以最小化进行超疏水状态的固液相互作用(cassie-baxter润湿状态)。原始的pc显示平滑和平坦的表面形态，而24小时硝酸处理的pc显示出表面结构没有大的变化(图9)。我们还研究了不同反应时间下，mtcs改性的硝酸处理的黄色pc基板。在较低的反应时间(1分钟)下，表面上观察到短纳米纤维(长度～0.5～1微米)，这些纤维由直径小于250nm的相互联系的二氧化硅纳米颗粒构成。这些短纳米纤维在5分钟的反应时间后长时间生长，形成直径为150nm的交织的纳米纤维。有趣的是，在连续15分钟的反应时间后，在结构上形成直径在150-500nm范围内的纳米球，而在30分钟后，在表面上观察到直径为500nm的几乎均匀的二氧化硅颗粒尺寸。mtcs的相分离导致了这些三维表面结构。在与表面羟基接触后，mtcs进行水解反应以形成ch3-o-si-(oh)3基团，并且si-oh基团冷凝形成附着在涂层表面上的疏水-si-o-si-ch3基团。mtcs的连续水解和缩合是短纳米纤维向长纳米纤维和纳米球转化的主要原因。对于较短的反应时间～1分钟，形成了短的纳米纤维，随着反应时间的延长，越来越多的ch3-o-si-(oh)3基团缩合形成长缠绕的纳米纤维和连接的纳米球。从sem图像可以看出，纳米纤维由相互连接的小纳米球构成。随着反应时间的增加，纳米球尺寸增大，纳米纤维的形成由于纳米球的大尺寸(～500nm)而被中断。然而，如图2(c)和2(d)所示，观察到几个相互联系的纳米球(标有红色圆圈)。

图3显示了mtcs对不同反应时间改性的硝酸处理黄色pc的激光显微镜图像，反应时间为1min，表现出宽的间隙，表面粗糙度为106nm。然而，对于5分钟以上的反应时间，改性pc表面显示177,195和209nm的表面粗糙度的连续增加，分别呈现较少的间隙和空隙。随着反应时间的增加，表面粗糙度缓慢但稳定增加的原因是由于二氧化硅纳米粒子的尺寸增长。随着反应时间的延长，二氧化硅纳米粒子大部分均匀分布在硝酸处理的黄色pc上。激光显微镜图像与sem图像匹配良好。

在不同反应时间下，通过mtcs修饰的硝酸处理黄色pc测量wca。对于较低的反应时间～1分钟，观察到的wca为143°±2°，但水滴在任何倾斜角度都悬挂在表面上。这种类型的润湿性可以分为亚稳的cassie-baxter润湿状态，因为吸收相对较高的接触角，水滴不会从表面滚落。由于大的空隙，一小部分水滴被夹在不均匀的表面结构内部。对于5分钟至30分钟的反应时间，wca在155°±2°处保持几乎恒定，在8°±1°时保持滑动角。这些表面分类为稳定的cassie-baxter润湿状态。

观察到二氧化硅纳米颗粒和纳米纤维在硝酸处理的pc基板上的均匀生长。为了证实在硝酸处理的pc基板上明确的mtcs表面改性，我们试图在裸/原始pc基底上进行mtcs表面改性。裸露的pc(不含硝酸处理)也被mtcs修饰，结果与通过mtcs修饰的硝酸处理的pc进行比较。观察到裸pc基板上mtcs表面改性的对比结果。反应时间为～1分钟、5分钟和15分钟，没有观察到短或长的纳米纤维。相反，不均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子是随机的，大部分单独地且不均匀地分布在它们之间具有大间隙(间隙～1～12μm)的裸pc基板上(图10)。sem图像(图4(a)和4(c))显示了即使在30分钟和60分钟后，裸pc基板上二氧化硅纳米颗粒的不均匀和随机覆盖。的反应时间。激光显微镜图像(图4(b)和4(d))还显示了不均匀和不均匀的形貌，反应时间分别为30和60分钟，平均粗糙度为171和187nm。用mtcs反应时间30和60分钟制备的涂层上的水接触角。裸露的pc基板由于其不均匀的形态，显示为114°和121°，误差值为±15°。

2.2xps研究

进行xps分析以研究由mtcs修改的pc上存在的元素的化学状态和组成。图5显示了由mtcs修饰的硝酸处理黄色pc的反应时间为30分钟的测量光谱。光谱表现出硅，氧，碳和氮的存在。改性pc的c1s核心级谱如图6(a)所示。发现改性pc的c1s核心水平的光谱信封宽广且不对称，揭示了改性pc中可以鉴定出几种碳成分。特别是-(c-c)-和--(c-h)-，-(o＝c-o)-，-(c-o-h)-和r-o-c＝能量分别为284.2ev，284.8ev，285.6ev和285.9ev。发现改性pc中o1s(图6(b))的结合能值为531.7,532.2和533.1ev，这可归因于c-o-h，si-o-c和si-o-si或c-o-c。虽然pc在其结构中没有氮基团，但在399.4ev观察到的峰(图6(c))对应于用于表面预处理的硝酸中的硝基的n1。对于102.5ev的si2p，已经获得了广泛的单峰(图6(d))，这显然只能归因于涂层基质中存在的sio2基网络中的si-o物质。获得的结果强烈地表明pc的表面被有机硅烷(mtcs)修饰。

2.3涂层润湿和自清洁性能为了研究表面的润湿性，通过mtcs改性的裸pc，硝酸处理的pc和硝酸处理pc测量水接触角(wca)，结果如图7所示。裸pc底物显示wca～89°±2°，而硝酸处理pc显示～63°±3°的wca。暴露于硝酸后wca的下降推测极性官能团在表面引入，表面能增加。然而，mtcs功能化后，wca逐渐升高，达到～155°±2°的稳定值，持续5～30min。这种疏水性的增加揭示了表面被mtcs有效地修饰。将pc基板浸入硝酸中1和4天，其颜色从浅黄色变为深黄色。在mtcs表面改性反应时间为30分钟后，表面显示～155°±2°的wca。

还研究了超疏水黄色pc底物的其他性质。如果水滴在表面上获得球状形状，则从表面收集灰尘颗粒更容易。因为球形水滴在滚动时可以容易地收集灰尘颗粒。超疏水表面的自清洁性能得到了工业企业的高度重视。在超疏水黄色pc底物上随机喷洒细黑色粉煤灰。着陆和滚动后，煤粉容易附着在球形水滴上。图8(a)描绘了超疏水黄色pc基材的自清洁性能，其中在收集灰尘颗粒之后，液滴落在表面上。温和的就吹口气可以把这个灰尘获得的水球滚下来，保持表面清洁。将10ml体积的水球轻轻放置在超疏水黄色pc基底上(图8(b))，因为在超疏水表面上的大体积水球的滚出概率非常高。这些水滴在表面上保持稳定近10分钟。在室温下观察水中表面微结构的渗透作用。然而，在保持这么长的时间后，轻轻推动基板可以使水在表面没有固定的情况下下滚，这表明水不在表面微结构内部渗透。

超疏水表面本质上是干的，他们不会让水留下。通过将超疏水黄色pc基质置于培养皿中并将水倒入其中观察此干燥效果(图8(c))。即使培养皿满了，水也没有跳过超疏水黄色pc底物的表面。水在超疏水黄色pc基底周围形成高约1厘米的水壁。因此，超疏水黄色pc基材在润湿性方面表现出对水的阻力，从而确认其干性。超级疏水表面的耐久性是工业中日常应用的主要关注点。超疏水涂层的耐久性通常通过水滴或高度的水射流冲击来测试。高速水滴或水射流应该会损害最终影响表面润湿性的微/纳米结构或粗糙结构。如图8(d-f)所示，水射流以垂直于垂直位置的方式冲击到超疏水黄色pc基板上(视频剪辑如si所示)。垂直喷水冲击可能比倾斜的水射流冲击损坏涂层。然而，在水冲击下涂层未损坏近5分钟。喷水冲击后，wca测量结果未得到确认。

3结论

通过简单的硝酸处理和mtcs修饰制备了有效的自清洁黄色超疏水性聚碳酸酯。通过控制硝酸浸渍时间简单控制pc的黄度程度。在硝酸处理的pc上，mtcs的反应时间不同，在底物上提供三维纳米纤维和纳米球微结构。这些形态负责表面的优异的超疏水性和自清洁性能。在xps分析的基础上，由于形成c＝o，si-o-c和si-o-si基团，由mtcs改性的硝酸处理的pc显示出显着的超疏水性，同时产生了表面粗糙度。我们的新颖轻松的系统制备自洁彩色的超疏水表面，不需要特定的着色染料，也不需要维护清洁表面。自洁彩色超疏水表面可以在装饰应用中抢占巨大的市场。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。