含磷氮聚醚多元醇的及其制备方法和应用与流程

本申请涉及一种含磷氮聚醚多元醇及其制备方法和应用，属于多元醇领域。

背景技术：

聚醚多元醇，是主链含有醚键(-r-o-r-)，端基或侧基含有2个或2个以上羟基(-oh)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。合适的氧化烯烃包括，例如氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。聚醚多元醇，诸如聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇及聚四氢呋喃二醇，用于聚氨酯领域，通常给聚氨酯产品带来优异的性能。

由于聚氨酯材料在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。因此，要想使聚氨酯材料应用更加广泛，就必须根据材料的要求加入合适组份和剂量的阻燃添加剂。然而，添加型阻燃剂对力学性能较明显，与聚氨酯混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利cn106117600a公开了一种反应型阻燃剂thpp，该阻燃剂具有较好的磷含量和残炭量，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒、耐久性等特性。中国专利cn104448202a公开了一种含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，该公开技术以分子量为1500～2500的含磷聚酯二元醇为原料，在聚氨酯弹性体材料分子链中引入阻燃元素磷，降低无机阻燃剂的添加，使得材料阻燃氧指数由19提高到32，阻燃性能良好。

由于聚酯中的酯键易发生水解反应，造成由聚酯多元醇所制得的聚氨酯耐水性欠佳。在许多应用领域中，对于聚氨酯来说，常常需要此类特性。例如，对于可由聚醚多元醇制备的聚氨酯，希望赋予其优异的耐水解性能，如中国专利cn103703052b公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，由该技术制得的聚醚碳酸酯多元醇应用于聚氨酯领域具有优良的性能。其中在第一步中，由一种或多种h-官能起始剂物质、由一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种dmc-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇，和在第二步中，用至少两种不同的烯化氧的混合物在至少一种dmc-催化剂存在下对聚醚碳酸酯多元醇进行增链。又如中国专利cn103314031b公开了一种疏水性聚醚酯多元醇，由该技术制得的聚醚酯多元醇应用于聚氨酯领域具有优良的耐水解性能。

综上，通过在聚氨酯材料中引入反应型含磷二元醇，能够增加材料中的磷含量，从而提高材料的阻燃性能。另一方面，在特殊应用领域中，聚氨酯材料需提供良好的耐水解性能，这就要求尽可能采用聚醚多元醇为制备原料。然而，迄今为止在聚醚多元醇制备领域中尚未提供对如何制备含磷氮聚醚多元醇问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种含磷氮聚醚多元醇，其作为反应型含磷氮聚醚多元醇，能与异氰酸酯发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，将阻燃元素磷氮均以共价键的形式引入聚氨酯网络，制备得到阻燃性能优异的含磷氮聚醚多元醇。

所述含磷氮聚醚多元醇，其特征在于，化学式如式(i)所示：

其中，a00选自c1～c3亚烷基中的一种；

r01，r02，r03，r04独立地选自氢、烷基中的一种；

r05，r06，r07，r08，r09，r10，r11，r12，r13独立地选自氢、c1～c4烷基中的一种；

r14选自具有式(ii)、式(iii)、式(iv)所示基团中的一种：

式(ii)中r21，r22，r23，r24，r25独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种；

式(iii)中r31，r32，r33独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种；

式(vi)中r41，r42独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种。

n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，所述式(i)中a00选自亚甲基；r01，r02，r03，r04独立地选自氢、c1～c4烷基中的一种；r05，r06，r07，r08，r09，r10，r11，r12，r13独立地选自氢、甲基中的一种；

式(ii)中r21，r22，r23，r24，r25独立地选自甲基、氢、氨基中的一种；

式(iii)中r31，r32，r33独立地选自甲基、氢、氨基中的一种；

式(vi)中r41，r42独立地选自甲基、氢、氨基中的一种。

n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，所述式(i)中a00选自亚甲基；r01，r02，r03，r04独立地选自氢、c1～c2烷基中的一种；r05，r06，r07，r08，r09，r10，r11，r12，r13独立地选自氢、甲基中的一种；

式(ii)中r21，r22，r23，r24，r25为氢；

式(iii)中r31，r32，r33独立地选自氢、氨基中的一种；

式(vi)中r41，r42独立地选自氢、氨基中的一种。

n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，n为正整数，满足2≤n≤50。

优选地，n为正整数，满足5≤n≤20。优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的化学式如式(v)所示：

其中，n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为350～20000da。

优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为700～10000da。

优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为800～5000da。

所述含磷氮聚醚多元醇的制备方法，至少包含以下步骤：

将含有醛基官能聚醚多元醇、含磷化合物、含氨基化合物的原料，置于70～100℃反应3～30小时，即得；

其中，所述含磷化合物选自含有p-h键的化合物中的至少一种。

优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

醛基官能聚醚多元醇100质量份；含磷化合物30～150质量份；含氨基化合物10～80质量份。

优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

醛基官能聚醚多元醇100质量份；含磷化合物40～100质量份；含氨基化合物20～60质量份。

优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

醛基官能聚醚多元醇100份；含磷化合物40～87份；含氨基化合物20～54份。

优选地，所述醛基官能聚醚多元醇选自具有式(i-1)所示的化合物中的至少一种：

其中，a11选自c1～c3亚烷基中的一种；

r'11，r'12，r'13，r'14独立地选自氢、烷基中的一种；

n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，所述式(i-1)中a11为亚甲基；r'11，r'12，r'13，r'14独立地选自氢、甲基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。

更优选地，所述式(i-1)中a11为亚甲基；r'11，r'12，r'13，r'14均为氢；n为正整数，满足2≤n≤100。

优选地，所述式(i-1)中n为正整数，满足2≤n≤50。

更优选地，所述式(i-1)中n为正整数，满足5≤n≤20。

优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000da。

优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为700～10000da。

更优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为800～5000da。

优选地，所述含氨基化合物选自具有式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)所示结构的化合物中的至少一种：

其中，式(i-2)中r'21选自c1～c4烷基、氢中的一种；r'22，r'23，r'24，r'25，r'26独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种；

式(i-3)中r'31选自c1～c4烷基、氢中的一种；r'32，r'33，r'34独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种；

式(i-4)中r'41选自c1～c4烷基、氢中的一种；r'42，r'43独立地选自c1～c4烷基、氢、氨基中的一种。

优选地，式(i-2)中r'21选自c1～c2烷基、氢中的一种；r'22，r'23，r'24，r'25，r'26独立地选自c1～c2烷基、氢、氨基中的一种；

式(i-3)中r'31选自c1～c2烷基、氢中的一种；r'32，r'33，r'34独立地选自c1～c2烷基、氢、氨基中的一种；

式(i-4)中r'41选自c1～c2烷基、氢中的一种；r'42，r'43独立地选自c1～c2烷基、氢、氨基中的一种。

优选地，式(i-2)中r'21为氢；r'22，r'23，r'24，r'25，r'26独立地选自氢、氨基中的一种；

式(i-3)中r'31为氢；r'32，r'33，r'34独立地选自氢、氨基中的一种；

式(i-4)中r'41为氢；r'42，r'43独立地选自氢、氨基中的一种。

更优选地，式(i-2)中r'21，r'22，r'23，r'24，r'25，r'26为氢；

式(i-3)中r'31，r'32，r'33，r'34为氢；

式(i-4)中r'41为氢；r'42，r'43为氨基。

优选地，所述含磷化合物选自具有式(i-5)所示结构的化合物中的至少一种：

其中，r'51，r'52，r'53，r'54，r'55，r'56，r'57，r'58独立地选自c1～c4烷基、氢中的一种。

优选地，式(i-5)中r'51，r'52，r'53，r'54，r'55，r'56，r'57，r'58独立地选自甲基、氢中的一种。

更优选地，式(i-5)中r'51，r'52，r'53，r'54，r'55，r'56，r'57，r'58为氢。

优选地，所述醛基官能聚醚多元醇选自具有式(i-6)所示结构的化合物中的至少一种：

其中，n为正整数，满足2≤n≤100；

优选地，所述式(i-6)中n为正整数，满足2≤n≤50。

更优选地，所述式(i-6)中n为正整数，满足5≤n≤20。所述含磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯中的至少一种；

所述含氨基化合物选自苯胺、2-嘧啶胺、三聚氰胺中的至少一种。

优选地，所述反应的条件为60～85℃在混合溶液中反应5～25小时；

所述混合溶液的溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmp中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述方法至少包含以下步骤：按质量份数计，将100份醛基官能聚醚多元醇、30～150份含磷化合物、10～80份含氨基化合物溶于dmf中，加热反应制备得到。

优选地，式(i-1)所示醛基官能聚醚多元醇的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将含有对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物的原料，在催化剂i的作用下，回流反应1～8小时，得到结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；其中，对羟基芳基甲醛选自具有式(i-7)所示化合物中的至少一种：

所述取代环氧化合物选自具有式(i-8)所示化合物中至少一种：

其中，r'71，r'72，r'73，r'74独立地选自氢、烷基中的一种；

a18选自c1～c3亚烷基中的一种；x选自卤素中的一种；

(2)在非活性气体氛围下，步骤(1)中所得结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚在催化剂ii的作用下，30～120℃反应1～8小时，得到所述醛基官能聚醚多元醇。

其中，a19选自c1～c3亚烷基中的一种；

r'91，r'92，r'93，r'94独立地选自氢、烷基中的一种。

优选地，式(i-7)中r'71，r'72，r'73，r'74独立地选自氢、c1～c4烷基中的一种；进一步优选地，r'71，r'72，r'73，r'74独立地选自氢、甲基中的一种。

优选地，式(i-7)中r'71，r'72，r'73，r'74均为氢。

优选地，式(i-8)中a18为亚甲基；x选自cl、br、i中的一种。

优选地，式(i-8)中a18为亚甲基；x为cl。

优选地，式(i-9)中a19为亚甲基；r'91，r'92，r'93，r'94独立地选自氢、c1～c4烷基中的一种。进一步优选地，式(i-9)中a19为亚甲基；r'91，r'92，r'93，r'94独立地选自氢、甲基中的一种。

优选地，步骤(1)中具体的反应条件为：将对羟基芳基甲醛、催化剂i、有机溶剂混合均匀，在非活性气体保护氛围下加热至回流，然后加入取代环氧化合物，回流反应，得到结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚。

优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂i的质量比为1：1～5：1～8。

优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂i的质量比为1：2～4：3～6。

所述催化剂i选自碱金属的碳酸盐中的至少一种。

优选地，所述碱金属的碳酸盐选自无水碳酸钾、无水碳酸钠中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：10～50。

优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：20～25。

优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为65～85℃回流反应1～3小时。

优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为65～85℃回流反应2小时。

优选地，步骤(2)中所述结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂ii的质量比为10：0.1～10。

优选地，步骤(2)中所述结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂ii的质量比为10：0.2～3。

更优选地，步骤(2)中所述结构式如式(i-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂ii的质量比为10：0.5～1.5。

所述催化剂ii选自四正丁基醋酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵中的至少一种。

优选地，步骤(2)中反应条件为50～85℃反应2小时。

作为一种优选地实施方式，制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：

a.按质量份数计，将1份对羟基苯甲醛、1～8份碱金属的碳酸盐、20～50份有机溶剂依次加入500ml四口瓶中，混合均匀，通氮气保护，加热至回流；搅拌，滴加1～5份环氧氯丙烷，然后回流反应1～8小时；产物经纯化后得对羟基苯甲醛缩水甘油醚；

b.按质量份数计，将10份对羟基苯甲醛缩水甘油醚、0.1～10份催化剂加入三口瓶中，通氮气，搅拌反应1～8小时，加入酸性甲醇和四氢呋喃淬灭反应，分别用正己烷、水沉淀后，溶于酸性四氢呋喃中，保持5小时，产物经水洗、干燥得醛基官能聚醚多元醇。

本申请中所述含磷氮聚醚多元醇和/或所述的方法制备得到的含磷氮聚醚多元醇中的至少一种用于制备阻燃聚氨酯。

所述聚氨酯，其由含有含磷氮聚醚多元醇的原料制备得到；

所述含磷氮聚醚多元醇选自上述方法制备得到的含磷氮聚醚多元醇中的至少一种。

优选地，所述含有含磷氮聚醚多元醇的原料还包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子多元醇、小分子多元胺、多异氰酸酯中的至少一种。

所述小分子多元醇为碳原子数不超过6的多元醇；小分子多元胺为碳原子数不超过6的多元胺。

优选地，所述聚氨酯通过含有含磷氮聚醚多元醇的原料在无水溶剂中，催化剂条件下，50～120℃的条件下反应3～10小时聚合得到。

优选地，反应条件为70～100℃反应3～5小时。

优选地，所述无水溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmp中的至少一种。

优选地，所述催化剂选自有机锡盐中的至少一种。

优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

作为一种优选地实施方式，所述聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：

将聚醚多元醇、含磷氮聚醚多元醇溶于无水溶剂中，升温至50～120℃，加入多异氰酸酯和催化剂，反应2～6小时，得到聚氨酯。

优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。

优选地，所述聚醚多元醇的分子量为600～5000da。进一步优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000da。

所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(mdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、萘-1，5-二异氰酸酯(ndi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的至少一种。

优选地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的至少一种。

优选地，所述催化剂选自有机锡盐中的至少一种。

优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

优选地，所述溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmp中的至少一种。

优选地，所述反应条件为80～100℃反应3～5小时。

优选地，所述聚醚多元醇、含磷氮聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂的质量份比为10～50：5～50：2～100：0.1～0.3。

优选地，所述聚醚多元醇、含磷氮聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂的质量份比为15～30：10～35：20～60：0.1～0.3。

所述聚氨酯，包括聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫以及水性聚氨酯等本领域工程师熟知的聚氨酯产品。

所述聚氨酯应用于保温材料、封装材料、涂料、胶黏剂、皮革等本领域工程师熟知的应用领域。

本申请中，所述非活性气体保护氛围选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

本申请中，c1～c2、c1～c4等均指基团所包含的碳原子数。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的含磷氮聚醚多元醇的制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法在聚醚多元醇中引入含磷和含氮单元，使其制备得到的聚氨酯具有优异的阻燃性能、力学性能和耐水解性能。

附图说明

图1为实施例1中对羟基苯甲醛缩水甘油醚的核磁共振谱氢谱图。

图2为实施例1中醛基官能聚醚多元醇的核磁共振谱氢谱图。

图3为实施例1中含磷氮聚醚多元醇的合成示意图。

图4为实施例4的含磷氮聚醚多元醇d1的核磁共振谱氢谱图。

图5为实施例4的含磷氮聚醚多元醇d1的核磁共振谱磷谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用avanceiiihd(bruker-biospin)核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析。

利用avanceiiihd(bruker-biospin)核磁共振谱仪进行核磁共振磷谱分析。

本申请中，聚四氢呋喃二元醇简写为ptmeg，分子量约为2000da。

实施例1醛基官能聚醚多元醇c1的制备

a1对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500ml四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及144克无水乙醇，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。其核磁共振谱氢谱图如图1所示。

b1醛基官能聚醚多元醇的合成

在一带有搅拌器、氮气注入管的100ml三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a1中得到)，通氮气，加入1.0g四丁基醋酸铵，55℃反应2小时；加入5ml四氢呋喃，再加入20ml酸性甲醇(hcl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20ml酸性四氢呋喃(hcl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为c1。其化学式如式i-6所示，其中，n＝12。核磁共振谱氢谱图如图2所示。

实施例2醛基官能聚醚多元醇c2的制备

a2对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500ml四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、28克无水碳酸钠及120克二氧六环，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钠，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。

b2醛基官能聚醚多元醇的合成

在一带有搅拌器、氮气注入管的100ml三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a2中得到)，通氮气，加入0.5g四丁基氟化铵，80℃反应2小时；加入5ml四氢呋喃，再加入20ml酸性甲醇(hcl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20ml酸性四氢呋喃(hcl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为c2。其化学式如式i-6所示，其中，n＝20。

本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。

实施例3醛基官能聚醚多元醇c3的制备

a3对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500ml四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及150克四氢呋喃，通氮气，搅拌加热至65℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，65℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。

b3醛基官能聚醚多元醇的合成

在一带有搅拌器、氮气注入管的100ml三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a3中得到)，通氮气，加入1.5g四丁基醋酸铵，90℃反应2小时；加入5ml四氢呋喃，再加入20ml酸性甲醇(hcl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20ml酸性四氢呋喃(hcl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为c3。其化学式如i-6所示，其中，n＝8。

本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。

实施例4含磷氮聚醚多元醇d1的合成

在一个带有回流冷凝管的100ml烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，1.4克苯胺，3.6克dopo，加入50ml干燥dmf，升温到78℃，反应5小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为d1。

其中，醛基官能聚醚多元醇为c1。

上述方法得到的含磷氮聚醚多元醇d1的化学式如式v所示，反应方程式如图3所示。

图4和图5分别为制备得到的含磷氮聚醚多元醇d1的核磁共振氢谱图和核磁共振磷谱图。

实施例5含磷氮聚醚多元醇d2的合成

在一个带有回流冷凝管的100ml烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，1.6克2-嘧啶胺，3.6克dopo，加入50ml干燥dmf，升温到80℃，反应20小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为d2。

其中，醛基官能聚醚多元醇为c2。

实施例6含磷氮聚醚多元醇d3的合成

在一个带有回流冷凝管的100ml烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，0.6克三聚氰胺，1.2克亚磷酸二甲酯，加入50ml干燥dmf，升温到78℃，反应25小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为d3。

其中，醛基官能聚醚多元醇为c3。

实施例7含磷氮聚醚多元醇d4的合成

在一个带有回流冷凝管的100ml烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，0.6克三聚氰胺，1.2克亚磷酸二甲酯，加入50ml干燥dmf，升温到85℃，反应15小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为d4。

其中，醛基官能聚醚多元醇为c1。

实施例8聚氨酯j1的制备

在250ml一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇ptmeg2000和5.0克含磷氮聚醚多元醇(d1)，加入160ml干燥dmf，升温至95℃，加入2克ipdi，二丁基二月桂酸锡2滴，反应4小时，得到聚氨酯，记为j1。

实施例9聚氨酯j2的制备

在250ml一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇ptmeg2000和6.0克含磷氮聚醚多元醇(d2)，加入160ml干燥dmf，升温至80℃，加入1.7克mdi，二丁基二月桂酸锡4滴，反应5小时，得到聚氨酯，记为j2。

实施例10聚氨酯j3的制备

在250ml一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇ptmeg2000和6.5克含磷氮聚醚多元醇(d3)，加入160ml干燥dmf，升温至100℃，加入1.8克h12mdi，二丁基二月桂酸锡3滴，反应5小时，得到聚氨酯，记为j3。

实施例11聚氨酯j4的制备

在250ml一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇ptmeg2000和6.6克含磷氮聚醚多元醇(d4)，加入160ml干燥dmf，升温至90℃，加入1.2克hdi，二丁基二月桂酸锡3滴，反应4.5小时，得到聚氨酯，记为j4。

实施例12阻燃性能测试

按照gb/t2408-2008标准(燃烧测试标准)中的方法对样品j1-j4的阻燃性能进行测定，结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，制备得到的阻燃聚氨酯j1-j4具有优良的阻燃效果。

实施例13力学性能测试

对样品j1-j4进行力学性能测试；其中，拉伸性能的测定按照gb/t13022-91中方法测定。测试结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，制备得到的阻燃聚氨酯j1-j4具有优异的力学性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。