本发明属于化学助剂
技术领域：
，涉及一种消泡剂，具体而言涉及一种嵌段结构聚醚消泡剂及其制备方法以及在金属喷淋清洗中的应用。
背景技术：
：金属（如铜、锌等）及金属零件在保存时需通过涂抹防锈油作防锈处理，防锈油的主要成分是油脂和矿物油，而金属在使用前需对其表面进行脱脂处理（即除去金属表面的防锈油）。金属脱脂处理一般采用喷淋清洗或摆动清洗两种方法，喷淋清洗即将金属放入含有脱脂剂的喷淋槽中，通过高压喷淋一段时间，将含防锈油的金属清洗干净；摆动清洗是将金属放入含有脱脂剂的槽液中，通过摆动金属达到清洗干净的目的。脱脂剂主要由碱性物质（如naoh）、多种表面活性剂（如脂肪醇聚氧乙烯醚）以及消泡剂组成。在金属清洗中，由于高压喷淋或强烈摆动作用，会将大量空气带入槽液内，空气会分散于液体中，形成以空气为分散相，以液体为分散介质体系。液体中的气泡上升至液面，形成大量液体构成的以液膜隔开气体的起泡聚集物（即泡沫）；同时，由于皂化反应也会产生大量的泡沫，大量泡沫的产生将直接影响金属的清洗效果、清洗效率，并造成脱脂剂的损失。因此，需在脱脂剂中加入少量的消泡剂，减少和已知泡沫的产生，这就要求消泡剂具有消除和抑制泡沫产生的作用。消泡剂是一类表面张力较低的物质，当消泡剂与泡膜接触后，会迅速在泡膜表面铺展，消泡剂分子取代了泡沫表面上原有的起泡剂分子，形成的新的液膜由于表面不均一性较强，导致新液膜强度很低，泡沫稳定性下降，易于被破坏。同时，消泡剂在清洗过程中还需体现出较强的抑泡作用，由于消泡剂比起泡剂有更强的表面活性，更低的表面张力，优先吸附在气/液界面的泡膜液膜上，消泡剂自身表面不均一性较强，所形成的泡膜弹性较差，所以泡沫的不稳定性较高，产生了抑泡作用。抑泡作用还与消泡剂在水中溶解度大小相关：对于溶解度大的消泡剂来说，一般只起一次性消泡作用，当消泡剂被溶解后，消泡作用可能完全消失，泡沫又会重新产生；溶解度小或者不溶的消泡剂在第一次破泡后，仍然以不溶解的状态存在于起泡体系中，这时消泡剂不但能抑制体系产生泡沫，而且能对产生的泡沫起到再次的消泡作用。消泡剂按组成不同大概分为含硅消泡剂、含氟消泡剂、聚醚消泡剂等。含硅消泡剂消泡效果好，但使用后会在金属表面形成硅斑，不适合在金属脱脂剂中使用；含氟消泡剂消泡、抑泡效果好，但成本过高，对金属表面有一定的腐蚀性；聚醚消泡剂消泡效果不及前两类，但其具有优异的抑泡性，且对清洗效果无影响，因此，大量的应用于金属脱脂剂中。目前，聚醚消泡剂主要是以直链醇或胺为起始剂，以环氧丙烷或不同比例的环氧乙烷和环氧丙烷的直链结构的嵌段聚合物。聚醚消泡剂主要有以下几类：1)gp型消泡剂，以二元或三元醇（甘油或丙二醇）为起始剂，由环氧丙烷进行加成聚合而成的聚氧化丙烯甘油醚国内称为gp，此类消泡剂亲水性差，在发泡体系中溶解度小，影响消泡、抑泡及脱脂效果，存在消泡剂挂壁现象，所以不宜用于喷淋脱脂剂；2)gpe型消泡剂，国内称之为泡敌，在gp型消泡剂的聚丙二醇链接末段继续加成环氧乙烷，使链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油醚，gpe型消泡剂亲水性较好，在发泡介质中易铺展，消泡能力强，但溶解度也较大，消泡活性维持时间短，初期抑泡性尚可满足喷淋使用要求，长期抑泡性较差，无法满足喷淋现场的连续化生产。此外，国内外还有以丁醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，商品名消泡剂xd-4000；以乙二醇或丙二醇为起始剂的品种有美国wagndott公司生产的pluronics系列聚醚；以胺为起始剂的聚醚消泡剂国内称为bape，国外称为tetronic。现有的聚醚消泡剂产品存在以下几点不足：第一，部分产品由于主要原料为po，导致产品在工作液中分散较慢，甚至难以分散，出现消泡剂挂在工作槽壁上，造成了起始喷淋泡沫较高的现象；第二、部分产品以eo封端，eo为亲水链段，消泡剂过度亲水，溶于工作液中，使消泡剂成为泡沫的一部分，导致消泡、抑泡作用减弱；因此，上述消泡剂应用于金属喷淋清洗过程中，普遍存在起始泡沫高度较高、消泡和抑泡性能较差的问题，无法满足其在金属喷淋清洗中的应用。技术实现要素：本发明的目的是：提供一种嵌段结构聚醚消泡剂及其制备方法，可发挥显著优良的消泡性（抑泡、破泡效果），特别是作为金属喷淋清洗用时能发挥极为优良的消泡性和耐老化性，同时还具有对脱脂剂的清洗效果无影响、环境友好等诸多优点。本发明是通过以下技术方案实现的：一种嵌段结构聚醚消泡剂，所述消泡剂为由如下组分制备而成的分子结构为“起始剂+嵌段结构”的聚合物，所述各组分的质量份数为：催化剂0.07份；起始剂10份，嵌段结构1000份，异辛酸3份，双氧水1份；所述起始剂为三羟甲基丙烷；所述嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的两种或三种聚合而成。进一步的：所述的分子结构为：起始剂+eo+po+bo；进一步的：所述的分子结构为：起始剂+po+eo+bo；进一步的：所述的分子结构为：起始剂+bo+eo+po；进一步的：所述的分子结构为：起始剂+eo+po+eo+bo+po；进一步的：所述的分子结构为：起始剂+po+eo+bo+po+eo+po+bo；进一步的：所述的分子结构为：起始剂+bo+eo+bo+po+eo+po+bo；进一步的：上述结构中，eo、po、bo的摩尔比为：eo：po：bo=1：5：10。如上所述消泡剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将起始剂和催化剂投入到高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至负压为-0.08mpa；步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按嵌段结构的顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，并在前一种加入后反应至压力不再发生变化后；加入后一种，直到全部加完并反应至压力不再发生变化，即聚合反应结束；步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。本发明还公开了如上所述的消泡剂在金属喷淋清洗中的应用。本发明的优点是：本发明采用不同的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷（eo、po、bo）嵌段顺序及比例，合成了聚醚消泡剂，分子链中的bo链段作为疏水链段、eo为亲水链段、po为疏水链段，不同属性的链段按照一定的顺序交替连接，使本发明得到的消泡剂产品在工作液中具有较好的亲水亲油平衡值及在工作液中的分散速度，本发明得到的聚醚消泡剂可以快速的分散在工作液中，消泡剂分子可以较快的速度进入工作液中泡沫的表面，使其发挥极佳的消泡和抑泡作用。本发明的具有嵌段结构的聚醚消泡剂在工作液中具有较快的分散速度、较好的分散性，使其在金属喷淋清洗用时能发挥出极为优良的消泡性和耐老化性。具体实施例下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。实施例1一种嵌段结构聚醚消泡剂，所述消泡剂为由如下组分制备而成的分子结构为“三羟甲基丙烷+eo+po+bo”的聚合物，其中环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)的摩尔比为：eo：po：bo=1：5：10，所述各组分的质量份数为：催化剂0.07份；三羟甲基丙烷10份，eo+po+bo1000份，异辛酸3份，双氧水1份。消泡剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将起始剂和催化剂投入到高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至负压为-0.08mpa；步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按嵌段结构的顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，并在上一种加入后反应至压力不再发生变化后；加入下一种，直到全部加完并反应至压力不再发生变化，即聚合反应结束；步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。将本实施例所得的消泡剂与脱脂剂混合，用于高压喷淋机的金属喷淋清洗过程。在45℃条件下，常压喷淋1h，测量槽液稳定后的泡沫高度，具体见附表1。实施例2一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+po+eo+bo结构，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同。实施例3一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+eo+po，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同。实施例4一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+eo+po+eo+bo+po；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同，只是在步骤2中，因eo和po分别出现了两次，因此需要将其按摩尔比平均分配并分别依次加入，以下实施例也按此方法加入。实施例5一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+po+eo+bo+po+eo+po+bo；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例6一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+eo+bo+po+eo+po+bo；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例7一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+eo+bo+po+eo+po+bo，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例8一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+eo+bo+po+eo+po+bo，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例9一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+po+eo+po，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例10一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+po+eo+po，其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例11一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+po，且po、bo的摩尔比为po：bo=1：1其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同。实施例12一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+eo+bo，且eo、bo的摩尔比为bo：eo=10：1；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例4相同。实施例13一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+po，且po、bo的摩尔比为po：bo=1：10；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同。实施例14一种嵌段结构聚醚消泡剂，消泡剂的结构采用：三羟甲基丙烷+bo+po，且po、bo的摩尔比为po：bo=10：1；其余与实施例1相同；消泡剂的制备方法，与实施例1相同。泡沫性能测试：在金属喷淋清洗过程中，由于表面活性剂的存在、循环泵卷入空气、槽液的冲击等原因，在工作槽中会产生大量的泡沫，泡沫的产生会严重影响工作效率、产品质量，严重者会出现溢槽的现象。为了消除泡沫带来的危害，最佳的解决办法就是添加消泡剂，聚醚消泡剂具有抑泡时间长、金属表面不会形成硅斑等优点，广泛应用于金属喷淋清洗中。为了评价一款消泡剂的消泡性能，最直观的方法就是模拟客户的生产装置。采用的测试装置为模拟客户现场的高压喷淋机，该设备可完全还原客户现场的工作条件，可很直观的体现一款消泡剂在整个喷淋过程中发挥的消泡和抑泡作用。按照客户提供的脱脂剂配方（配方中包含消泡剂），在模拟现场喷淋机的喷淋槽中配制脱脂剂的工作液，45℃条件下，常压喷淋1h，观察槽液中的泡沫高度，泡沫高度为喷淋机循环稳定后泡沫高度；根据上述测试方法，分别对实施例中的消泡剂进行了泡沫性能测试，为了方便对比，同时选择了三款国内常用的聚醚消泡剂（l-61、gp-330、ppe）、空白实验进行了泡沫性能对比。表1各实施例消泡剂泡沫高度消泡剂泡沫高度/cm实施例12实施例22实施例32.5实施例42实施例52实施例62实施例72实施例85实施例92实施例102实施例113实施例122实施例133实施例143l-613.5gp-3303ppe3.5空白实验溢槽备注：①溢槽：工作液中的泡沫溢出工作槽；空白实验：工作液中不添加消泡剂；②本测试的条件参照实际工作条件进行，测试条件的差别可能导致结果的差异，但其结果反应出的相对的数值是恒定的，因此，本测试条件是可信的。本测试也可以参照jb/t4323.2的要求进行，清洗剂可以选用通用的清洗剂，如浩远环保科技公司的sp403型等，对结果所体现的意义无影响。本发明采用环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧丁烷为主要原料，消泡剂分子中eo、po与bo的比例影响消泡剂分子的亲水亲油平衡值。消泡剂分子保证亲油性的同时，也要与发泡体系有较好的亲和力；消泡剂分子中，eo为分子链的亲水链段，po和bo构成了分子链的亲油链段，po以及bo的加成数越多，消泡剂分子的亲油性越强，eo的加成数越多，消泡剂分子的亲水性越强，与发泡液的亲和力越好，这样有利于消泡剂分子进入泡沫的表面，由于消泡剂与发泡液的表面张力不同，发挥破泡的作用。两者也影响着消泡剂的浊点等基础性能，通常po和bo加成数越多，消泡剂分子的浊点越低，eo的加成数越多，消泡剂分子的浊点越高，消泡剂的浊点越低产品的抑泡性、消泡性越好。消泡剂分子中eo、po和bo的嵌段顺序对其抑泡、消泡性能有较大的影响。本发明消泡剂的分子链中含有eo链段，可以保证与发泡液的亲和力，但eo链段又不暴露在分子链的末端，分子链的前端和末端为po和bo的亲油链段，可以抑制起始泡沫的高度，该种嵌段结构可以保证亲油性、与发泡液的结合力，又可降低使用过程中的起始泡沫高度。本发明通过调节三者比例，以及插入顺序可以有效控制所合成的聚醚类消泡剂的分子量、hlb值、消泡性能和抑泡性能。从测试结果中可以看出，空白实验由于采用的是不添加消泡剂的脱脂剂，导致工作液产生的泡沫不能得到有效抑制和消除，超过了工作槽的高度（通常20cm以上）溢出了工作槽；当工作槽中分别添加型号为l-61、gp-330、ppe的现有的三款消泡剂后，工作液的泡沫高度得到了消除和抑制，泡沫高度在3-3.5cm；这也是现有的消泡剂所能达到的水平。当在工作液中添加本发明的消泡剂产品，各实施例的泡沫高度维持在2-2.5cm，比现有的产品性能提高20-40%，主要是因为分子链中亲水和疏水链段为交替、规则的连接，在工作液中具有较快的分散速度，使其在应用过程中可以快速的发挥消泡、抑泡作用；同时具有较好的分散性，使消泡剂可以在工作液中充分的分散，将消泡和抑泡作用发挥到最大，本发明的消泡剂产品在金属喷淋清洗过程中较国内消泡剂具有明显的性能优势；在模拟喷淋机上体现出的泡沫高度差距，在现场应用过程中会加倍放大，有着更明显的体现，因此本发明得到的消泡剂，在金属喷淋清洗中具有更优越的消泡和抑泡作用。当前第1页12