本发明涉及一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法，具体来说是一种可用作超级电容器的季铵盐电解质的制备方法。
背景技术：
超级电容器，又叫做双层电容器(ectrochemicaldouble-layercapacitors,edlcs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。
电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。
用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利cn104892433a公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。
该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利jp2011192963a利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn101328128a公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn102584602a公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足，提供一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法。
本发明目的的实现，包括如下步骤：
(1)胺与磷酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成磷酸类季铵盐；
(2)磷酸类季铵盐与溶于有机溶剂中氢氧化物反应得到季铵碱溶液；
(3)向步骤(2)生成的季铵碱溶液中加酸中和反应生成季铵盐，脱溶剂后重结晶得高纯季铵盐。
所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种，代表性分子结构如下：
其中：r1代表氢或c1～c4烷基；r2、r3代表c1～c4烷基。
所述步骤(1)中，磷酸烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的一种。
所述步骤(1)中，胺与磷酸烷基酯的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0，反应温度为90℃～180℃，反应时间为4h～15h。
所述步骤(2)中，氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述步骤(2)中，反应温度为25℃～70℃，反应时间为3h～10h。
所述步骤(3)中，酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸、三氟甲磺酸中的一种。
所述步骤(3)中，酸与季铵碱的摩尔比为1.0:1.0～1.2:1.0，反应温度为25℃～70℃，反应时间为1h～6h。
有益效果：本发明的优点在于使用磷酸烷基酯作为甲基化试剂，没有卤化物参与，因此产物中没有卤化物残留，纯度高。由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
将磷酸三甲酯(14.01g，0.1mol)，三乙胺(15.15g，0.15mol)，20ml甲醇加入到高压反应釜中，搅拌，125℃左右反应8h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得甲基三乙基磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g，0.3mol)溶解在30ml乙醇中，加入到第一步产物中，搅拌，35℃左右反应4h，抽滤除去固体，得到甲基三乙基氢氧化铵溶液。
将40％的四氟硼酸水溶液(21.95g，0.1mol)，滴加到甲基三乙基氢氧化铵溶液中，30℃左右反应3h，旋蒸脱溶剂，得粗产品。用乙醇重结晶，得到高纯甲基三乙基四氟硼酸铵14.70g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：1.24～2.27(t，9h，n-ch2-ch3)，2.88～2.30(s，3h，n-ch3)，3.24～3.33(q，6h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
经离子色谱检测，结果如下：
实施例2
将磷酸三甲酯(14.01g，0.1mol)，n-甲基吡咯烷(12.77g，0.15mol)，20ml甲醇加入到高压反应釜中，搅拌，120℃左右反应8h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得n,n-二甲基吡咯磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g，0.3mol)溶解在30ml乙醇中，加入到第一步产物中，搅拌，35℃左右反应4h，抽滤除去固体，得到n,n-二甲基吡咯氢氧化铵溶液。
将40％的四氟硼酸水溶液(21.95g，0.1mol)，滴加到n,n-二甲基吡咯氢氧化铵溶液中，30℃左右反应3h，旋蒸脱溶剂，得粗产品。用乙醇重结晶，得到高纯n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵13.84g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：2.19～2.27(t，4h，ch2)，3.10～3.25(s，6h，n-ch3)，3.47～3.52(q，4h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
经离子色谱检测，结果如下：
实施例3
将磷酸三甲酯(14.01g，0.1mol)，1-甲基咪唑(12.32g，0.15mol)，20ml甲醇加入到高压反应釜中，搅拌，115℃左右反应6h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得1,3-二甲基咪唑磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g，0.3mol)溶解在30ml乙醇中，加入到第一步产物中，搅拌，35℃左右反应4h，抽滤除去固体，得到1,3-二甲基咪唑氢氧化铵溶液。
将40％的四氟硼酸水溶液(21.95g，0.1mol)，滴加到1,3-二甲基咪唑氢氧化铵溶液中，30℃左右反应3h，旋蒸脱溶剂，得粗产品。用乙醇重结晶，得到高纯1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵13.84g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：3.85～3.91(s，6h，ch3)，7.38～7.46(s，2h，ch)，8.63～8.71(s，1h，ch)。
13c-nmr(d2o)：
经离子色谱检测，结果如下：