一种用于油水分离的纸纤维调控孔径的海绵的制备方法与流程

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种油水分离材料的制备方法。

背景技术：

石油化工、日用化工、纺织、皮革、钢铁制造或金属加工等工业生产会产生大量的含油废水，这些油水混合物对环境和人体健康会造成极大的危害，需有效处理。此外，近年来海上漏油事件频繁发生，对生态系统造成了长期且致命的影响，因此含油废水的油水分离面临全球性的挑战。

近年来，膜分离技术以其分离效率高、操作简单、能耗低等优点成为油水分离领域重点关注的对象；膜分离过程中的分离效率和处理通量取决于膜的表面形态及结构，膜孔直径一般在几十至几百纳米。目前，膜技术的应用与发展所面临的一个严重阻碍是膜污染问题，即污染物会在膜表面或膜孔表面上吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，引起油水处理量和油水分离效率下降；若增大孔径，处理量虽可增大，但分离效果变差。

申请号为2015100766477的专利公开了一种基于静电纺丝技术的三维油水分离材料及其制备方法：首先通过静电纺丝得到纳米纤维溶液，然后冷冻干燥得到三维纳米纤维，经预氧化、碳化和活化，得到三维碳纳米纤维，再包覆上一层亲油疏水膜，最终得到三维油水分离材料。

申请号为2015100561354的专利公开了一种纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体的制备方法：采用抽提、脱除木质素、脱除半纤维素、机械解纤处理，然后将纳米纤维素浸入到聚氨酯泡沫中，再进行干燥处理，制得纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体，可用于纳米颗粒模板材料、油水分离材料、导电复合材料、过滤材料领域。

申请号为2016103350025的专利公开了一种超亲水性油水分离滤纸及其制备方法：采用浸涂法，将滤纸浸渍于由纳米二氧化硅颗粒、硅烷偶联剂、催化剂、无水乙醇和去离子水均匀混合的溶液中，然后取出自然晾干，得超亲水性油水分离滤纸。

以上几种油水分离材料的制备方法较为繁琐，且均未提及油水分离处理量。因此，针对解决孔径大和处理量大而导致的分离效果变差的问题，有必要研制新型油水分离材料。

技术实现要素：

针对上述现有方法的不足，本发明提供了一种较为简便、易行的方法：通过用纸纤维对海绵的孔径进行调控，同步实现对油水混合物及油水乳液的大量及高效分离，解决了传统油水分离材料孔径大和处理量大而导致的分离效果变差的问题。

一种用于油水分离的纸纤维调控孔径的海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碎纸片置于水中，用均质机打散，得到纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph为2～6，然后将海绵浸入纸纤维悬浮液中浸泡，使纸纤维充分进入海绵体中并达到平衡，再将吸附纸纤维的海绵放入冰箱冷冻干燥；

(2)将步骤(1)得到的海绵放入盛有纤维固定粘接剂溶液的器皿中，封闭后，20～70℃下反应6～48小时；

(3)将表面亲水改性剂加到缓冲液中溶解完全，其中表面亲水改性剂的浓度为0.1～20mg/ml，将步骤(2)得到的海绵浸入上述缓冲液中，20～70℃下振荡沉积6～48h，后处理得到用于油水分离的纸纤维调控孔径的海绵。

所述的碎纸片包括书纸、宣纸、卫生用纸、铜板纸或擦镜纸等。

所述的海绵为聚氨酯海绵或密胺海绵中的一种。

所述的均质机转速为1000～20000rpm，处理碎纸片时间为0.1～6h。

所述纸纤维悬浮液的质量浓度为0.01～10％，浸泡时间为2～48h。

所述的纤维固定粘接剂为戊二醛溶液，其质量浓度为10～80％。

戊二醛可与纸纤维上的羟基、海绵上的极性基团发生交联反应，将纸纤维固定在海绵骨架上，以保证在油水分离过程中纸纤维不脱落。同时，该法利用戊二醛蒸气交联，可避免戊二醛溶液交联造成纤维渗出的问题。

所述的表面亲水改性剂为多巴胺和聚乙烯亚胺，其中多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为0.1～5:1；

聚乙烯亚胺如果分子量过大，不利于表面沉积，改性效果差，作为优选，聚乙烯亚胺的数均分子量为300～1800；

多巴胺具备在几乎所有材料表面牢固粘附的能力，多巴胺本身含有丰富的功能基团，如邻苯二酚基团、氨基等，可与纤维素上的羟基、海绵基体上的极性基团发生反应，聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应与多巴胺形成共价键交联，在提高聚多巴胺层稳定性的同时增强亲水性。

所述的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷水溶液或磷酸盐缓冲液中的一种，缓冲液的ph值为6.8～10.0，摩尔浓度为5～50mmol/l。

所述的后处理包括洗涤、真空干燥。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明利用纸纤维来调控海绵的孔径，并用戊二醛蒸气将纸纤维固定在海绵基体孔架上，再利用多巴胺/聚乙烯亚胺对海绵进行亲水改性；该方法反应条件温和、简单易行、可控性强、适用广泛。

海绵的大孔径可以保证较大的油水分离处理量，纸纤维在调控海绵孔径的同时赋予其超亲水性，提高油水分离效率，本发明制备的纸纤维调控孔径的海绵油水分离处理量最大达2×10⁷lm^-2h^-1bar^-1；分离效率最高达96％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纸纤维调控孔径的海绵的sem图。

图2为本发明实施例1制备的纸纤维调控孔径的海绵水接触角测试照片。

图3为本发明实施例1制备的纸纤维调控孔径的海绵在水下对油的接触角测试照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于油水分离的纸纤维调控孔径的海绵的制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应12小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵，其形貌如图1所示，接触角如图2所示。

由图1可知，在海绵体表面及内部观察到大量纸纤维，平均孔径由原来的150μm左右下降到50μm左右，纸纤维确实达到了调控海绵孔径的目的。

由图2可知，该改性海绵对水的接触角为0°，由图3可知，在水下对油的接触角为163°。

实施例2：

在100ml去离子水中，加入0.7g普通白纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应12h。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡15h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似。在海绵体表面及内部观察到大量纸纤维，平均孔径由原来的150μm左右下降到60μm左右，纸纤维确实达到了调控海绵孔径的目的。该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为159°。

实施例3：

在100ml去离子水中，加入0.05g宣纸碎片，用均质机在3000rpm的转速下均质0.3h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至6，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约2h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为15％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应8小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.02g多巴胺和0.02g分子量为800的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为7.2。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡6h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，但进入海绵体内部的纸纤维数量较少，海绵孔径仍较大。平均孔径由原来的150μm左右下降到80μm左右，该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为150°。

实施例4：

在100ml去离子水中，加入8g宣纸碎片，用均质机在15000rpm的转速下均质6h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至2.5，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约48h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为75％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在60℃下反应40小时。

在50ml浓度为40mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.4g多巴胺和0.4g分子量为1000的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为9.0。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡48h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，但在海绵体表面及内部观察到大量纸纤维，整个海绵几乎被纸纤维包裹。平均孔径由原来的150μm左右下降到10μm左右，该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为164°。

实施例5：

在100ml去离子水中，加入0.7g铜版纸碎片，用均质机在15000rpm的转速下均质3h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至5，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约12h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为75％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应16小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.15g多巴胺和0.15g分子量为1000的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部观察到大量纸纤维。平均孔径由原来的150μm左右下降到55μm左右。该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为159°。

实施例6：

在100ml去离子水中，加入0.7g擦镜纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约6h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应15小时。

在50ml水中加入0.5g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部可观察到擦镜纸纤维，但相同悬浮液浓度下，擦镜纸纤维数量较宣纸少。平均孔径由原来的150μm左右下降到80μm左右，该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为156°。

实施例7：

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约6h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在70℃下反应8小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.03g多巴胺和0.15g分子量为1800的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并在70℃下振荡8h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部可观察到大量纸纤维。平均孔径由原来的150μm左右下降到50μm左右，该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为156°。

实施例8：

在100ml去离子水中，加入0.7g卫生卷筒纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3.5，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的聚氨酯海绵充分浸没，约12h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应24小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部可观察到大量纸纤维，甚至还有片状纸存在。平均孔径由原来的250μm左右下降到120μm左右，该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为150°。

实施例9

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应12小时。

在50ml浓度为10mmol/l的磷酸盐缓冲溶液中，加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部可观察到大量纸纤维。平均孔径由原来的150μm左右下降到55μm左右。该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为145°。

实施例10

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应12小时。

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.01g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解，调节ph值为8.5。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡10h，令改性海绵表面均匀覆盖聚多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本实施例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，在海绵体表面及内部可观察到大量纸纤维。平均孔径由原来的150μm左右下降到55μm左右。该改性海绵对水的接触角为5°，在水下对油的接触角为148°。

对比例1：

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液的器皿上部，密封后，在室温(25℃)下反应12小时。

本对比例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，平均孔径由原来的150μm左右下降到50μm左右。该改性海绵对水的接触角为100°，亲水性差，在水下对油的接触角为96°。

对比例2：

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。

在50ml水中加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本对比例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，可以看到，在海绵体表面及内部看到大量纸纤维。平均孔径由原来的150μm左右下降到110μm左右。该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为153°。

对比例3：

在100ml去离子水中，加入0.7g宣纸碎片，用均质机在10000rpm的转速下均质1h，获得纸纤维悬浮液，调节悬浮液的ph值至3，然后将大小约为2.5×2.5×0.4cm的密胺海绵充分浸没，约10h后取出，冷冻干燥。再将冻干后的海绵放入盛有浓度为50％的戊二醛溶液中，室温(25℃)下反应12小时，反应过程中有纸纤维渗出。

在50ml水中加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将纸纤维改性后的海绵浸入上述溶液中并室温下振荡12h，令改性海绵表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层，反应结束后，用清水清洗数次，然后真空干燥，得纸纤维调控孔径的海绵。

本对比例制备的纸纤维调控孔径的海绵形貌与图1类似，平均孔径由原来的150μm左右下降到80μm左右。该改性海绵对水的接触角为0°，在水下对油的接触角为159°。

应用例1

为测试本发明制备的油水分离用海绵的处理量及分离效率，进行了油水分离测试实验：

配制两种油水乳液，即无表面活性剂和有表面活性剂的油水乳液。

无表面活性剂的油水乳液为环己烷和水，油水体积比1:99，在5000转/分下搅拌10分钟，环己烷以微小油滴的形式分散在水中。

含有表面活性剂的油水乳液为菜籽油和水，油水体积比1:99，表面活性剂为吐温-80，在600转/分钟下搅拌1h。

油水混合物处理量的测定：根据100ml水通过半径为1cm圆孔面积通道所需的时间计算得到。液柱压力为294pa，若通过时间为20s，则计算公式为0.1×3600×10⁹/(20×3.14×294)，处理量的单位为lm^-2h^-1bar^-1。

分离效率的测定：用紫外分光光度仪分别测定油水混合物和滤液在510nm处的吸收度，1减两者吸收度的比值得到分离效率。

实验结果如表1所示。未用纸纤维改性的海绵(密胺海绵和聚氨酯海绵)对油水分离的效率在55％以下，而用纸纤维调控孔径后的海绵，油水油水分离效率大大增加，可达75～96％，且可保持高的油水处理量。例如浓度为0.7％的宣纸纤维悬浮液改性的海绵对未含表面活性剂的油水乳液的分离效率可达94％，处理量高达6.0×10⁶lm^-2h^-1bar^-1，而一般分离膜的油水处理量仅约为10⁴lm^-2h^-1bar^-1。此外，宣纸纤维的直径更小一些，其改性效果较普通白纸为优。

对比例1得到的纸纤维调控孔径的海绵用于无表面活性剂的油(环己烷)水乳液分离，分离效率仅为53％，油水乳液处理量达6.0×10⁶lm^-2h^-1bar^-1。用于含表面活性剂的菜籽油乳液分离，分离效率可达55％，油水乳液处理量达3.0×10⁶lm^-2h^-1bar^-1。对比例1未用多巴胺/聚乙烯亚胺对改性海绵进行表面亲水改性，对水的接触角达100°，亲水性差，故油水分离效率较低。

对比例2得到的纸纤维调控孔径的海绵用于无表面活性剂的油(环己烷)水乳液分离，分离效率仅为75％，油水乳液处理量达1.3×10⁷lm^-2h^-1bar^-1。用于含表面活性剂的菜籽油乳液分离，分离效率为75％，油水乳液处理量达6×10⁶lm^-2h^-1bar^-1。但是分离得到的水中含有一些纤维状物质，这是由于对比例2中省略了戊二醛蒸气交联这一步骤，在制备过程中，一些纸纤维渗出，得到的改性海绵的平均孔径为110μm左右；同时，油水分离过程中，较短的纸纤维也会被水冲刷下来。

对比例3得到的纸纤维调控孔径的海绵用于无表面活性剂的油(环己烷)水乳液分离，分离效率仅为86％，油水乳液处理量达1.0×10⁷lm^-2h^-1bar^-1。用于含表面活性剂的菜籽油乳液分离，分离效率达87％，油水乳液处理量达7.0×10⁶lm^-2h^-1bar^-1。这是由于对比例3中使用了戊二醛溶液交联，在交联过程中，一部分纸纤维渗出，导致得到的改性海绵的平均孔径较大，为90μm左右。

表1

注：环己烷水乳液无表面活性剂；菜籽油乳液含表面活性剂。