本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂。
背景技术：
综合利用二氧化碳将有助于解决未来能源的枯竭问题，这已引起全球科学工作者的注意。例如，二氧化碳能与氢气还原反应生成甲烷、甲酸、甲醇等低碳化合物；二氧化碳还可直接加氢合成乙烯、丙烯等低碳烯烃。除上述研究方向外，二氧化碳可在铜催化剂的作用下与氢气反应制备二甲醚，在银铑催化剂下与氢气生成乙醛。如果说二氧化碳加氢还原不仅需要大量氢源还要耗费大量能源，那么二氧化碳作为氧化剂来使用具有更大优势。二氧化碳在催化剂作用下与甲烷、乙烷反应生成乙烯。除此，二氧化碳还可与甲醇催化合成碳酸二甲酯，与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯等。
以二氧化碳为原料合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物降解性，此项研究也是解决“白色污染”的途径之一。因此，开展二氧化碳和环氧化物合成脂肪族聚碳酸酯的研究工作有着重要的意义。然而二氧化碳具有较高的热力学稳定性，难以参与化学反应，需要相应的高效催化剂来活化。近三十年以来，各国研究人员对环氧化合物与二氧化碳共聚所用的催化剂进行了大量研究开发，研制成功了许多种活性各异的催化剂，主要可分为以下三类：1.有机金属化合物，由烷基金属和至少含两个活泼氢的添加剂反应而得，其中最活泼的是由二烷基锌与至少含两个活泼氢原子的添加剂反应而得；2.配位金属络合物；3.稀土化合物。但上述催化剂普遍存在催化效率低、反应选择性差、生产成本高等问题，从而限制了其大规模工业化应用。
在已报道的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化体系中，希夫碱金属配合物催化体系有很好的催化效果,以β-二亚胺锌催化体系和salenmx催化体系为代表，得到的共聚物中酯链含量较高，分子量分布窄。但催化剂制备工艺复杂，成本较高。如果能够进一步提高其催化活性或降低制备成本，该类催化剂将会有良好的工业应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，本发明的催化剂在用于二氧化碳与环氧环己烷共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，所述的催化剂为2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物；结构式如下：
所述2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物采用以下方法制得：
（1）分别将2-呋喃甲胺、2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶溶于甲醇中形成溶液，于室温下将2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶的甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺的甲醇溶液中，滴加完毕后，加热回流，搅拌0.5~1h，乙醚洗涤，干燥，得到2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体；
（2）称取2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，得2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物。
所述步骤（1）2-呋喃甲胺与2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶的摩尔比为1:0.4~0.6。
所述步骤（2）中2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.25。
利用所述用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于步骤如下：
a、将2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~150℃，充入二氧化碳保持压强在1~6mpa，搅拌反应6~50h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。
所述步骤a中2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物与环氧环己烷的质量比是0.001~0.01:1。
所述后处理的过程为：将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入搅拌的甲醇中，析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯。
本发明在该催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的反应条件下，可以得到不同分子量的聚碳酸环己烯酯，催化效率最高达到236g聚合物/g催化剂，聚碳酸环己烯酯中聚碳酸酯含量超过95%。
本发明的有益效果：本发明的催化剂在用于二氧化碳与环氧环己烷共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下；
（1）分别将0.97g（0.01mol）2-呋喃甲胺、1.74g（0.005mol）2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶溶于20ml甲醇中形成溶液，于室温下将2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完毕后，加热回流，搅拌0.5h，乙醚洗涤，干燥，得到2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体；2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体的结构式为
核磁分析结果为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.91(s,4h,ch2),5.32(s,4h,ch2),6.07~8.1(m,17h,aromatich),8.4(s,2h,ch)；
（2）称取0.1mol2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200ml甲苯溶解2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.125mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物。
实施例2
本实施例的2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下；
（1）分别将0.97g（0.01mol）2-呋喃甲胺、1.39g（0.004mol）2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶溶于20ml甲醇中形成溶液，于室温下将2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完毕后，加热回流，搅拌1h，乙醚洗涤，干燥，得到2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体；
（2）称取0.1mol2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200ml甲苯溶解2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.1mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.8h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物。
实施例3
本实施例的2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下；
（1）分别将0.97g（0.01mol）2-呋喃甲胺、2.08g（0.006mol）2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶溶于25ml甲醇中形成溶液，于室温下将2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完毕后，加热回流，搅拌1h，乙醚洗涤，干燥，得到2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体；
（2）称取0.1mol2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200ml甲苯溶解2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.12mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂。
实施例4
本实施例利用2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84ml（20g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压强在3.5mpa，磁力搅拌，反应20h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯15.5g；其中所述的甲醇为滤液质量的300%。
聚合物在红外光谱中各个特征峰的归属如下：1467，1366，2993cm-1(ch3)；787，1460，2875cm-1(ch2)；2890cm-1，1332cm-1(ch)；1755cm-1(c=o)；1241cm-1(c-o)。核磁氢谱(400mhz,cdcl3):δ4.8[m，ch(co3)]，4.0[m，ch2(co3)]，3.7[ch2(o)和ch(o)]，1.42(d，ch3)。
mn=18.2kg/mol，经1hnmr分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.8%，催化效率为155g聚合物/g催化剂。（其中mn表示数均分子量）。
实施例5
本实施例利用2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84ml（20g）环氧环己烷，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强在6mpa，磁力搅拌，反应50h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯18.7g；其中所述的甲醇为滤液质量的500%。
mn=19.7kg/mol，经1hnmr分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.2%，催化效率为187g聚合物/g催化剂。（其中mn表示数均分子量）。
实施例6
本实施例利用2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入104.2ml（100g）环氧环己烷，升温至150℃，充入二氧化碳，保持压强在5mpa，磁力搅拌，反应12h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯20.9g；其中所述的甲醇为滤液质量的400%。
mn=23.7kg/mol，经1hnmr分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为97.8%，催化效率为209g聚合物/g催化剂。（其中mn表示数均分子量）。
实施例7
本实施例利用2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入41.68ml（40g）环氧环己烷，升温至110℃，充入二氧化碳，保持压强在4mpa，磁力搅拌，反应24h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯23.6g；其中所述的甲醇为滤液质量的200%。
mn=33.5kg/mol，经1hnmr分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.8%，催化效率为236g聚合物/g催化剂。（其中mn表示数均分子量）。
实施例8
本实施例利用2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g2，6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-呋喃甲胺锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入15ml（14.4g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压强在1mpa，磁力搅拌，反应6h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯11.27g；其中所述的甲醇为滤液质量的400%。
mn=16.3kg/mol，经1hnmr分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.2%，催化效率为112.7g聚合物/g催化剂。（其中mn表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。