一种2,5‑呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

基于石油基单体对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯合成的聚酯在聚合物工业具有重要的地位，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethyleneterephthalate)，英文缩写为pet)年产量已近7000万吨，广泛应用于纤维、薄膜以及塑料瓶等方面。然而，传统的石化资源由于不可再生面临短缺甚至枯竭的危险，因此发展一种可再生的资源部分替代石化资源是一种有效的可持续发展的方法。目前，被美国能源部于2004年确定为12种最具竞争力的生物质单体之一的2,5-呋喃二甲酸及其二酯，由于具有与对苯二甲酸及其二酯相似的结构与性质，具有广阔的发展前景。

2,5-呋喃二甲酸或其二酯可与二元醇生成相应的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，以聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene2,5-furandicarboxylate),英文缩写为pef)为例，其由2,5-呋喃二甲酸或其二酯与乙二醇通过熔融缩聚制得。生物基的聚酯pef与石油基的聚酯pet相比，二者具有相当的物理性能，但是pef不仅具有更高的玻璃化转变温度以及拉伸强度，而且其对氧气和二氧化碳的气体渗透系数分别较pet低11倍和19倍，即pef的气体阻隔性优于pet，更有希望用于包装对气体敏感的物质，如果汁，啤酒等。然而，由于呋喃环中的氧原子赋予了2,5-呋喃二甲酸基聚酯更强的极性以及呋喃环的不对称性导致差的分子链段活动性，2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结晶速率较慢，如《polymer》期刊(2016，87:148-158)一文中，合成的pef在10℃/min的降温速率下未出现熔体结晶峰。2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢虽然有利于样品保持一定的透明性，但是不利于注塑成型，也不利于通过固相缩聚提高其分子量。

层状硅酸盐具有长宽约100nm，厚约1nm的片层结构，由两个硅氧四面体中间夹杂一层铝氧四面体构成，二者通过一个共用氧原子连接，其层间游离着大量的na⁺、ca²⁺和mg²⁺等阳离子。为了使层状硅酸盐的片层均匀分散在高分子基体中，一般都使用带正电荷的有机分子(如烷基铵盐)与层间的无机阳离子进行离子交换反应生成有机改性层状硅酸盐，然后与聚合物进行纳米复合，以期提高聚合物性能。制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的技术路线主要有溶液共混、熔融共混以及原位聚合三种方法，其中，溶液共混过程中需去除大量溶剂，难以工业化；熔融共混过程中由于聚合物与层状硅酸盐难以形成作用力，会导致聚合物插层不充分，硅酸盐颗粒的分散状态不好；原位聚合过程中反应单体或低聚物逐渐插入硅酸盐片层间进行反应，导致片层逐渐被撑开，有利于均匀分布在聚合物基体中，形成插层/剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。

通过有机改性剂插层改性的层状硅酸盐与基于对苯二甲酸或其二酯合成的聚酯进行纳米复合的研究有不少专利申请。如申请号为200910147596.7的中国专利文献通过5wt％的季铵盐处理的蒙脱土与pet进行熔融共混，制得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有更高的拉伸强度；如申请号02123499.x的中国专利文献通过3wt％的十八烷基苄基二甲基溴化铵改性的蒙脱土与pbt进行熔融共混，制得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有更高的抗冲击强度；如申请号201210044664.9的中国专利文献通过原位聚合的方法制得了聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，纳米硅酸盐粒子以10-100nm的尺寸均匀分散于聚酯基体中；申请号01113754.1的中国专利文献通过有机改性剂处理的层状硅酸盐与对苯二甲酸、乙二醇单体进行原位聚合，合成的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的氧气透过率降低了一倍。

然而，现在对于2,5-呋喃二甲酸基聚酯的研究主要集中于合成方面，而对于其性能改性方面的研究较少，尤其是通过层状硅酸盐与其进行纳米复合对于提升其性能的研究。经查阅，国内暂无相关专利申请，仅有国外的几篇文献有过报道，如《rscadvances》期刊(2016，6:59800-59807)一文中，通过溶液共混法合成了插层型的pef/蒙脱土纳米复合材料，有效提高了pef的热稳定性以及结晶性，但是所用的溶剂为价格昂贵的六氟异丙醇，且促进pef结晶的效果不明显，原料pef在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓有9.3j/g，而含有4wt％有机改性蒙脱土的pef纳米复合材料，在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓也只有14.5j/g；如《compositespartb》期刊(2017，110:96-105)一文中，通过熔融共混法合成了插层型的pef/蒙脱土纳米复合材料，有效提高了pef的热稳定性，但是对pef的结晶性并无促进作用，而且片层表面具有大量亲水性羟基的有机改性蒙脱土，其在熔融加工过程中会使得pef的分子量有较大程度的降低。此外，目前已有pef与胺基化多壁碳纳米管以及纳米二氧化硅、二氧化钛原位聚合的报道，同样存在分子量不够高以及结晶性能不够好的不足。

综上所述，不同的纳米粒子与纳米复合制备方法对聚酯纳米复合材料的性能影响较大。对于2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料而言，目前仍存在一定的不足，主要表现为：合成的2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料分子量较低，特性粘数≦0.5dl/g，导致纳米粒子对其力学性能的影响未见报道；促进2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶的效果仍不够好，如pef纳米复合材料，只能在慢速降温速率(≦5℃/min)下熔体结晶，而在快速降温速率(≥10℃/min)下的结晶促进效果不好或未见报道。因此，选取合适的纳米粒子以及纳米复合方法制备出易结晶、分子量高且力学强度大的2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料，是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢，分子量小的不足，提出一种高性能的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用，所得复合材料易结晶、分子量高且力学强度大。

本发明采用的技术方案如下：

一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，包括2,5-呋喃二甲酸基聚酯和层状硅酸盐，由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇和层状硅酸盐通过原位聚合得到。

按2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯和二元醇的质量总和为100％计，2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯的用量为20～80wt％，二元醇的用量为20～80wt％，层状硅酸盐的用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的0.01～10wt％，作为优选，层状硅酸盐的用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1.5～5wt％，若层状硅酸盐的用量低于此范围，提供给2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶的成核位点过少，若用量高于此范围，层状硅酸盐在聚合过程中容易形成团聚结构，导致2,5-呋喃二甲酸基聚酯基体内的分散不均匀，均不利于其结晶性能与力学性能。而层状硅酸盐的用量处于优选范围内，层状硅酸盐在基体内分散均匀且剥离程度较高，有利于提升2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结晶性能与力学性能。

所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。其中，对于聚醚二元醇的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量为450-6000，作为优选，聚醚二元醇的数均分子量为1000-3000。

所述的层状硅酸盐是经过有机插层剂改性处理的蒙脱土、皂石或者麦加石。在本发明中，层状硅酸盐的改性处理可以采用现有技术中的方法，能够实现有机插层剂改性即可。

所述有机插层剂为十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十六烷基双羟乙基甲基铵盐、十八烷基双羟乙基甲基铵盐、十二烷基苄基二甲基铵盐、十六烷基苄基二甲基铵盐、十八烷基苄基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基季铵盐、双氢化牛脂基二甲基季铵盐或双氢化牛脂基二甲基苄基季铵盐。

所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的特性粘数不低于0.6dl/g，在10℃/min冷却速率下的熔体结晶焓较其2,5-呋喃二甲酸基聚酯本体的增长不低于5j/g，拉伸强度较其2,5-呋喃二甲酸基聚酯本体的增长不低于10mpa。如对比例1合成的特性粘数为0.7dl/g的pef，其在10℃/min冷却速率下不结晶，拉伸强度为85mpa；而实施例2合成的特性粘数相当的pef/层状硅酸盐纳米复合材料，其在10℃/min冷却速率下的结晶焓为27j/g，拉伸强度达到113mpa。

本发明还提供了一种上述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将层状硅酸盐与二元醇混合，分散，制得含有层状硅酸盐的二元醇悬浮液；

(2)在惰性气体氛围内，向反应器中投入2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯、步骤(1)所得的二元醇悬浮液和催化剂1，并在150～210℃下反应1～10h，制得中间体；

(3)向步骤(2)的中间体中加入催化剂2，升温并进行减压缩聚反应，反应温度为210～250℃，体系压力≤200pa，缩聚时间为1～8h，即可获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

本发明引入片层表面带羟基的经有机改性剂插层改性的层状硅酸盐，通过原位聚合法使其与2,5-呋喃二甲酸基聚酯形成了一定的作用力，从而层状硅酸盐片层纳米粒子在2,5-呋喃二甲酸基聚酯机体内的分散更加均匀，形成了剥离程度更高的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

所述的催化剂1为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种，投加量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯用量的0.01～0.4mol％。

所述的催化剂2为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种，投用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯用量的0.01～0.4mol％。

本发明选用的催化剂催化活性高，有利于提高酯化或酯交换率，促进缩聚反应，提高分子量。

本发明还提供了一种上述2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料在制备高阻气性包装材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明使用原位聚合法合成的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料分子量较高，其特性粘数均高于0.6dl/g；

(2)本发明引入片层表面带羟基的经有机改性剂插层改性的层状硅酸盐，通过原位聚合法使其与2,5-呋喃二甲酸基聚酯形成了一定的作用力，从而层状硅酸盐片层纳米粒子在2,5-呋喃二甲酸基聚酯机体内的分散更加均匀，形成了剥离程度更高的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料；

(3)本发明使用原位聚合法合成的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有一定的结晶能力，如含有2.5wt％经十八烷基双羟乙基甲基铵盐处理的蒙脱土的pef纳米复合材料，其特性粘数为0.73dl/g，在10℃/min降温速率下可以熔体结晶，且结晶焓达到27.3j/g；

(4)本发明使用原位聚合法合成的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有更好的拉伸强度，如含有2.5wt％经十八烷基双羟乙基甲基铵盐处理的蒙脱土的pef纳米复合材料，其特性粘数为0.73dl/g，拉伸强度可达113mpa。

(5)本发明方法简单可行，有利于解决2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢的问题，同时可进一步扩大其在高阻气性包装市场中的应用，为之后的工业化打下良好的基础。

附图说明

图1为对比例1～2，以及实施例1～4制备的样品dsc降温曲线；

图2为对比例1～2，以及实施例1～4制备的样品dsc升温曲线；

图3是实施例2和实施例3制备的样品，以及所用有机改性蒙脱土的xrd衍射图；

图4是实施例2制备的样品tem图。

具体实施方式

下述实施例和对比例中所采用的测试分析方法如下：

特性粘数：采用杭州中旺自动粘度仪测定实施例样品的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。

红外光谱分析：采用thermoscientificnicolet6700对实施例样品进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析，测试范围为4000～400cm^-1。

热转变：采用ta-q200热分析仪对实施例样品进行dsc测定，采用标准的升温-降温-升温程序。首先以10℃/min的升温速率从30℃升温至250℃，保持5min；然后以10℃/min的降温速率降温至30℃，保温5min；最后再以10℃/min的升温速率升温至250℃。

拉伸强度：采用haakeminijetii微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据astmd638标准，采用德国zwick公司roellz020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。

透射电镜tem实验：采用jem-1200ex透射电镜仪，样品包埋后超薄切片。

x-射线衍射xrd实验：采用d/max-rc型x-射线衍射仪，cukα射线，扫描范围1-10°，扫描速度为1°/min，样品熔融后压成薄片。

下面结合具体实施例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。

对比例1

(1)向氮气氛围的反应器中加入66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯、44.67g乙二醇和0.08g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(2)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(记为pef)，其性能见表1。

对比例2

将5g对比例1得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与0.125g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土(记为ommt)在minilab微型共混仪中进行共混，共混仪温度为250℃，转速为80r/min，共混时间5min，得到熔融共混形成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料(记为pef/ommt纳米复合材料)，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土投加量为聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯质量的2.5wt％，其性能见表1。

实施例1

(1)将干燥后的0.67g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土与44.67g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.08g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1wt％，其性能见表1。

实施例2

(1)将干燥后的1.66g经十八烷基双羟乙基甲基改性处理的蒙脱土与44.67g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.08g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的2.5wt％，其性能见表1。

实施例3

(1)将干燥后的2.32g经十八双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土与44.67g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.08g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的3.5wt％，其性能见表1。

实施例4

(1)将干燥后的3.98g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土与44.67g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.08g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的6wt％，其性能见表1。

表1制备的样品性能参数表

对比例1和对比例2分别是未加有机改性蒙脱土合成的纯pef和通过熔融共混制备的添加量为2.5wt％的pef/ommt纳米复合材料，实施例1～4均是通过原位聚合合成的pef/ommt纳米复合材料，添加的有机改性蒙脱土种类与对比例2相同，且用量分别是1wt％、2.5wt％、3.5wt％和6wt％。

对以上制备的样品进行特性粘数测试，其结果如表1所示。测试表明通过原位聚合技术可以合成特性粘数在0.7dl/g左右的pef/ommt纳米复合材料，且添加的有机蒙脱土并未对其特性粘数有明显的影响，而通过熔融共混制备的pef/ommt纳米复合材料，其特性粘数较pef原料降低了0.08dl/g，说明有机改性蒙脱土在熔融共混过程会引起pef分子量的降低，可能的原因在于蒙脱土片层表面具有大量亲水性的羟基，其在高温下与pef进行的熔融共混过程中容易吸附空气中的水，导致pef的水解，分子量的降低，进而影响材料本身的力学性能。

对以上制备的样品进行热转变测试，得到的降温曲线如图1所示，第二次升温曲线如图2所示，具体数据如表1所示，其中，tc、δhc分别代表降温过程中的熔体结晶温度以及熔体结晶焓，tcc、δhcc、tm、δhm分别代表第二次升温过程中的冷结晶温度、冷结晶焓、熔点以及熔融焓。测试表明对比例1纯pef在10℃/min的冷却速率下不结晶，对比例2通过熔融共混制备的添加2.5％有机改性蒙脱土的pef/ommt纳米复合材料在10℃/min的冷却速率下基本不结晶，但是在随后的二次升温过程中出现了微弱的冷结晶峰，冷结晶焓为4j/g。

实施例1～4分别是添加1wt％，2.5wt％，3.5wt％和6wt％有机改性蒙脱土且通过原位聚合合成的pef/ommt纳米复合材料。从图1、2和表1中可以看出，当有机改性蒙脱土的添加量在一定范围内时，通过原位聚合合成的pef/ommt纳米复合材料的结晶性明显好于熔融共混制备的pef/ommt纳米复合材料，且其结晶性与有机改性蒙脱土的添加量有一定的关系。添加量为1wt％时，pef/ommt纳米复合材料在10℃/min的冷却速率下的熔体结晶并不明显，仅是在随后的二次升温过程中出现了明显的冷结晶峰，冷结晶焓为10j/g；添加量为2.5wt％和3.5wt％时，pef/ommt纳米复合材料在10℃/min的冷却速率下均出现了明显的熔体结晶峰，且熔体结晶焓分别为27j/g和10j/g；添加量为6wt％时，pef/ommt纳米复合材料在降温过程中未出现熔体结晶峰，随后的二次升温过程中也未出现冷结晶峰。上述结果说明有机改性蒙脱土添加量过高或者过低均会影响pef/ommt纳米复合材料的结晶性能，主要原因在于有机改性蒙脱土添加量过低容易导致提供pef成核的位点不够，添加量过高容易导致蒙脱土团聚，而添加量在合适范围内，如分别添加2.5wt％和3.5wt％的实施例2和实施例3，其xrd衍射图如图3所示，二者均未出现所用有机蒙脱土的d001特征峰，说明此添加量的有机蒙脱土在pef基体内的剥离程度较高且分散性均匀，提供pef成核的位点足够多，从而促进pef结晶的效果好。另外，图4是实施例2合成的pef/ommt纳米复合材料的tem图，从图中可以看出呈丝状的单片层在基体内比例较大，且分散均匀，说明有机蒙脱土在基体中的剥离程度较高，进一步佐证了xrd实验的测试结果。

对以上制备的样品进行拉伸性能测试，如表1所示。熔融共混制备的对比例2pef/ommt纳米复合材料较对比例1pef原料的拉伸性能有所降低，主要原因在于与片层表面含亲水性的羟基进行熔融共混会导致pef分子量的降低。原位聚合合成的实施例1，2，3pef/ommt纳米复合材料与对比例1未添加有机改性蒙脱土的pef分子量相当，但前者拉伸性能却有显著提高，尤其是添加2.5wt％有机改性蒙脱土的pef/ommt纳米复合材料，拉伸强度达到113mpa，主要原因在于一方面纳米片层在其基体内分散均匀，拉伸过程中均匀分布的纳米片层可承担一部分的载荷力，另一方面在于其结晶性好，有利于力学强度的提高。然而，实施例4添加6wt％有机改性蒙脱土的pef/ommt纳米复合材料拉伸强度仅有84mpa，与未添加有机改性蒙脱土的pef原料相当，主要原因在于添加量过高使得片层剥离程度不高，分散性不好，导致拉伸过程中容易出现应力集中，不利于其力学性能。

实施例5

(1)将干燥后的1.66g经双十八烷基二甲基铵盐改性处理的蒙脱土与65.85g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经双十八烷基二甲基铵盐改性处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯化产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经双十八烷基二甲基铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸用量的2.5wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.73dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为8j/g，拉伸强度为105mpa。

实施例6

(1)将干燥后的1.99g经双氢化牛脂基二甲基季铵盐改性处理的蒙脱土与39.51g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经双氢化牛脂基二甲基季铵盐改性处理的蒙脱土的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯化产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经双氢化牛脂基二甲基季铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸用量的3wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.65dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为5j/g，拉伸强度为82mpa。

实施例7

(1)将干燥后的1.66g经十六烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的锂皂石与44.67g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十六烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的锂皂石的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.08g钛酸正丁酯，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.15g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机锂皂石纳米复合材料，经十六烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的锂皂石用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的2.5wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机锂皂石纳米复合材料的特性粘数为0.62dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为3j/g，拉伸强度为79mpa。

实施例8

(1)将干燥后的1.33g经十八烷基三甲基铵盐改性处理的锂皂石与52.68g乙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基三甲基铵盐改性处理的锂皂石的乙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的乙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯化产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚4小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机锂皂石纳米复合材料，经十八烷基三甲基铵盐处理的锂皂石用量为2,5-呋喃二甲酸用量的2.0wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/有机锂皂石纳米复合材料的特性粘数为0.72dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为1j/g，拉伸强度为94mpa。

实施例9

(1)将干燥后的1.66g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土与54.75g1,3-丙二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的丙二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的丙二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g三氧化二锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的2.5wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.62dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为13j/g，拉伸强度为83mpa。

实施例10

(1)将干燥后的0.99g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土与81.05g1,4-丁二醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的丁二醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的丁二醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1.5wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.67dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为11j/g，拉伸强度为63mpa。

实施例11

(1)在40℃条件下，将干燥后的1.99g经甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基季铵盐改性处理的蒙脱土与91.9g1,4-环己烷二甲醇混合，剧烈搅拌2小时后置于超声环境下分散15分钟，制得含有经甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基季铵盐改性处理的蒙脱土的1,4-环己烷二甲醇悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的1,4-环己烷二甲醇悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.1g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基季铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的2.5wt％。

经检测，合成的聚2,5-呋喃二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.71dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为45j/g，拉伸强度为73mpa。

实施例12

(1)在40℃条件下，将干燥后的0.67g经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土、55.84g乙二醇和28.1g数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)，剧烈搅拌5小时后置于超声环境下分散30分钟，制得含有十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.15g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.2g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚3小时，得到pef-ptmg聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1wt％。

经检测，合成的pef-ptmg聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.98dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为3j/g，拉伸强度为48mpa。

实施例13

(1)在60℃条件下，将干燥后的0.99g经双十八烷基二甲基铵盐改性处理的蒙脱土、44.67g乙二醇和16.4g数均分子量为2000的聚乙二醇(peg)混合，剧烈搅拌5小时后置于超声环境下分散30分钟，制得含有双十八烷基二甲基改性处理的蒙脱土的悬浮液；

(2)在氮气氛围下，向反应器中加入步骤(1)所得的悬浮液、66.28g2,5-呋喃二甲酸二甲酯和0.15g草酸亚锡，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时，得到酯交换产物；

(3)向步骤(2)中所得的酯交换产物中加入0.2g乙二醇锑，并在240℃、高真空(≦133pa)的条件下缩聚5小时，得到pef-peg聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料，经双十八烷基二甲基铵盐改性处理的蒙脱土用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1.5wt％。

经检测，合成的pef-peg聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料的特性粘数为0.88dl/g，在10℃/min降温速率下的熔体结晶焓为8j/g，拉伸强度为57mpa。