本发明涉及聚氨酯原料领域，特别涉及一种原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法。
背景技术：
由于聚氨酯硬泡具有密度小、强度高、导热系数低、绝热、隔音性能优异以及加工成型简单、快速等特点，故广泛应用在石油、化工、建筑、冷藏、电冰箱、航空、交通运输等诸多方面作为绝热保温材料和结构材料。然而，随着聚氨酯泡沫的用途的日益广泛，对提高该材料的难燃性和耐高温性的需求也随之迫切。
在聚氨酯泡沫中加入水滑石类化合物是一种很好的提高聚氨酯硬泡的光稳定性和热稳定性以及阻燃性能的方法。水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，由mo6八面体共用棱边而形成主体层板。陕西科技大学吕斌在专利无溶剂聚氨酯纳米水滑石复合膜及其制备方法（201710244873.0）中首先将聚醚多元醇与水滑石纳米粒子混合搅拌，经过超声或乳化分散均匀，最后在与甲苯二异氰酸酯高速搅拌制备聚氨酯纳米水滑石复合膜。其主要是通过聚醚多元醇与水滑石纳米粒子的机械混合来实现水滑石粒子在聚氨酯材料中的分散。而北京化工大学闫东鹏在专利一种具有高阻尼、紫外吸收和增韧性能的聚氨酯/纳米水滑石复合材料及其制备方法（201510651160.7）中先通过十二烷基磺酸根插层水滑石，然后经硅烷偶联剂改性后混入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中制备聚氨酯/纳米水滑石复合材料。北京化工大学张胜一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法（103865102a）利用含p的双羧基与水滑石的层间碳酸根反应从而使dopo-ma取代碳酸根进入层间。这两种方法分别通过含有阴离子的化合物如十二烷基磺酸根以及含p的双羧基化合物对水滑石类化合物进行插层，然后制备复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法，以解决现有的水滑石插层过程反应时间长、反应温度受限的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供一种原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法，包括以下步骤：s1、在反应器中加入水滑石类化合物、小分子多元醇和有机二元酸，所述水滑石类化合物、小分子多元醇和有机二元酸的摩尔质量比为1：24~60：20~50；s2、通入惰性气体排除反应体系中的空气，升温至120~140℃，反应5小时以上，完成有机二元酸对水滑石类化合物的插层；s3、对所述反应体系进行升温脱水，直至反应体系温度为180℃，并继续升温至220℃；s4、测定所述反应体系的酸值，抽真空直至酸值降低至1mgkoh/g以下。
进一步地，所述小分子多元醇为二元醇、三元醇、四元醇的一种或多种的混合物。
进一步地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或环己烷二甲醇。
进一步地，所述三元醇为丙三醇或三羟甲基丙烷。
进一步地，所述四元醇为季戊四醇。
进一步地，所述水滑石类化合物的平均粒度为1~15um，比表面积为10~20m2/g，氧化镁含量为32.0%~40.0%，氧化铝含量为14.0%~18.0%。
进一步地，所述有机二元酸为丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸或衣康酸的一种或几种的混合物。
本发明提供的原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法，以小分子多元醇先作为溶胀剂协同有机酸完成对水滑石的插层，提高了插层反应的反应温度，提高了有机酸对水滑石的插层效果，提高了纳米水滑石在小分子多元醇和有机酸中的分散性，然后再作为反应物与有机二元酸制备聚酯多元醇/纳米水滑石。整个反应过程无需对中间产物进行分离纯化，节省了反应时间，最终实现了水滑石在聚酯多元醇中的分散，分散的纳米水滑石在第二步聚酯多元醇的合成过程中又起到催化剂的作用，无需加入酯化反应催化剂的同时还降低了反应体系的温度和反应时间，制备的聚酯多元醇/纳米水滑石可进一步应用在聚氨酯泡沫和弹性体中，提高聚氨酯硬泡、弹性体的耐高温性能，具有很好的经济效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明的核心思想在于，本发明提供一种原位聚合制备聚酯多元醇/纳米水滑石的方法，包括以下步骤：s1、在反应器中加入水滑石类化合物、小分子多元醇和有机二元酸，所述水滑石类化合物、小分子多元醇和有机二元酸的摩尔质量比为1：24~60：20~50；s2、通入惰性气体排除反应体系中的空气，升温至120~140℃，反应5小时以上，完成有机二元酸对水滑石类化合物的插层；s3、对所述反应体系进行升温脱水，直至反应体系温度为180℃，并继续升温至220℃；s4、测定所述反应体系的酸值，抽真空直至酸值降低至1mgkoh/g以下。
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。以下实施例中，质量比均指摩尔质量份，如有例外，会特别指出。
实施案例1
在反应器中加入水滑石类化合物、小分子多元醇，和有机二元酸，通入氮气排除体系内的空气，升温120-140℃，并反应5小时，完成有机二元酸对水滑石类化合物的插层。然后开始升温脱水，直至体系温度为180℃，继续升温220℃，测定酸值，开始抽真空，直至酸值降低至1mgkoh/g以下。
1）二元酸对水滑石类化合物插层
先加入1份水滑石类化合物、24份乙二醇和20份己二酸。通入氮气排除体系内的空气，升温120℃，并反应5小时，完成有机二元酸对水滑石类化合物的插层。
2）聚酯多元醇/纳米水滑石的制备
将上步制备的水滑石插层物继续升温开始脱出反应过程中生成的水分，逐渐升温至180℃，测定酸值为30mgkoh/g，抽真空，直至体系酸值降低至1.0mgkoh/g以下，破除真空后得到聚酯多元醇/纳米水滑石。
经测定其羟值为：56mgkoh/g，酸值为0.52mgkoh/g。
实施案例2
1）二元酸对水滑石类化合物插层
先加入1份水滑石类化合物、40份1,4-丁二醇和30份对苯二甲酸。通入氮气排除体系内的空气，升温140℃，并反应5小时，完成对苯二甲酸对水滑石类化合物的插层。
2）聚酯多元醇/纳米水滑石的制备
将上步制备的对苯二甲酸/水滑石插层物继续升温开始脱出反应过程中生成的水分，逐渐升温至180℃，测定酸值为35mgkoh/g，抽真空，直至体系酸值降低至1.0mgkoh/g以下，破除真空后得到聚酯多元醇/纳米水滑石。
经测定其羟值为：65mgkoh/g，酸值为0.76mgkoh/g。
实施案例3
1）二元酸对水滑石类化合物插层
先加入1份水滑石类化合物、30份乙二醇和30份一缩乙二醇和25份马来酸和30份邻苯二甲酸。通入氮气排除体系内的空气，升温130℃，并反应5小时，完成马来酸和邻苯二甲酸对水滑石类化合物的插层。
2）聚酯多元醇/纳米水滑石的制备
将上步制备的水滑石插层物继续升温开始脱出反应过程中生成的水分，逐渐升温至180℃，测定酸值为34mgkoh/g，抽真空，直至体系酸值降低至1.0mgkoh/g以下，破除真空后得到聚酯多元醇/纳米水滑石。
经测定其羟值为：41mgkoh/g，酸值为0.72mgkoh/g。
实施案例4
1）二元酸对水滑石类化合物插层
先加入1份水滑石类化合物、30份乙二醇、30份丙三醇，以及50份己二酸。通入氮气排除体系内的空气，升温120℃，并反应5小时，完成己二酸对水滑石类化合物的插层。
2）聚酯多元醇/纳米水滑石的制备
将上步制备的水滑石插层物继续升温开始脱出反应过程中生成的水分，逐渐升温至180℃，测定酸值为30mgkoh/g，抽真空，直至体系酸值降低至1.0mgkoh/g以下，破除真空后得到聚酯多元醇/纳米水滑石。
经测定其羟值为：112mgkoh/g，酸值为0.40mgkoh/g。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。