一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其是涉及一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其用于增韧改性环氧树脂的用途。

背景技术：

环氧树脂作为世界三大通用热固性树脂之一，其拥有各项优异的性能比如良好的化学抗性、优异的粘附性能、机械性能、加工性能、电绝缘性以及耐高低温性等，能够满足各领域的不同需求。但是环氧树脂存在韧性低且脆性大的致命缺陷，严重限制了其在高性能材料领域的应用。

目前市面上相对操作简单、成本低廉的方法就是通过添加增韧剂来改性环氧树脂。传统的增韧方式有无机粒子改性、液态橡胶改性、工程塑料改性等，但这些改性方法要么难以与环氧树脂相容，不利于成型加工，要么会在提高韧性的同时对材料的模量、强度、耐热性、玻璃化转变温度等产生不利影响。

与传统的各项增韧方式相比，超支化聚合物与环氧树脂相容性较好，其分子内存在空穴，在外力作用下会发生粒子空穴化作用吸收能量提高韧性，而且在增韧改性环氧树脂的同时对环氧树脂的强度、热力学性能不产生负面影响。此外，超支化聚合物制备方法简单，易于工业化生产，具有很好的应用前景。

刘湍等(t.liu,y.nie,r.chen,l.zhang,y.meng,x.li,j.mater.chem.a,2015,3,1188)利用端基为羟基的超支化聚醚和环氧氯丙烷通过在强碱性条件下环氧基团的开环闭环反应制备得到的一种端基为环氧基团的超支化聚醚并用于增韧线性环氧树脂，当添加量为5～10wt％的时候固化物的拉伸性能提升了13％，冲击性能提升了36％，玻璃化转变温度上升了7℃。

张道洪等(qyu,yliang,jcheng,schen,azhang,mmiao,dzhang,acsomega2016,1,66)利用端基为羧基的超支化聚酯和环氧氯丙烷通过在强碱性条件下环氧基团的开环闭环反应制备得到的一种端基为环氧基团的超支化聚酯用于增韧线性环氧树脂，当添加量为12wt％时固化物的拉伸强度提升了34.2％，冲击性能提升了117.9％，弯曲性能提升了35.6％。

目前报道的超支化环氧树脂的制备主要通过环氧氯丙烷的开环-闭环反应或者双键环氧化反应，反应条件复杂且苛刻，需要高温、强碱、强氧化物等条件，并且存在着生产成本较高、分子量较小、分子结构不够明确、需要较高添加量等问题。因此发明一种高效、温和、结构与性能可控的超支化环氧树脂的制备方法并将其用于增韧环氧树脂体系具有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于以下几个方面：1、提供一种简单、高效、温和地制备超支化聚酯醚型环氧树脂的方法。2、利用这种超支化聚酯醚型环氧树脂增韧线性环氧树脂。

本发明的技术方案如下：

一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：

将1～1.2摩尔3,5-二羟基苯甲酸、1摩尔1,6-二溴己烷、1.5～3.6摩尔缚酸剂和0.1～1g/ml有机溶剂加入到反应器中，在40～80℃下反应6～24h后补加1～3摩尔环氧溴丙烷继续反应6～24h；待反应结束后过滤，将滤液在沉淀剂中沉淀提纯并干燥；所述超支化聚酯醚型环氧树脂的结构如下所示：

优选的，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。

优选的，所述沉淀剂为去离子水、等体积比混合的甲醇和去离子水溶液、等体积比混合的乙醇和去离子水溶液中的一种。

本申请人还提供了一种增韧改性环氧树脂，将环氧树脂、上面所述的超支化聚酯醚型环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合均匀后于20～40℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型。

优选的，所述超支化聚酯醚型环氧树脂的加入量为所述增韧改性环氧树脂体系总量的0.1～5wt％，所述固化剂按照环氧树脂中环氧集团摩尔量1:1添加，所述固化促进剂的用量为固化剂的0.1～0.5wt％。

优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

优选的，所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂。

优选的，所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明利用一锅法合成了一种超支化聚酯醚型环氧树脂。合成原料易得价格低廉，合成方法简单高效，易于工业化生产。

本发明通过添加不同质量分数的超支化聚酯醚型环氧树脂到双酚a型环氧树脂体系中，明显改善了固化物的多种性能：如拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度。当添加量为(0.2wt％～0.4wt％)的超支化聚酯醚型环氧树脂，固化材料的综合性能达到最优，说明该超支化聚酯醚型环氧树脂在较少添加量下对于线性环氧树脂有着很好的增韧效果，并且不会牺牲强度和玻璃化转变温度。

附图说明

图1为实施例1中所得超支化聚酯醚型环氧树脂的红外吸收光谱谱图。

图2为实施例1中所得超支化聚酯醚型环氧树脂的凝胶渗透色谱图。

图3为实施例4～9和对比例13的冲击强度柱状图。

图4为实施例4～9和对比例13的拉伸强度柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1～3为超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法；实施例4～12为利用实施例1中制备的超支化聚酯醚型环氧树脂增韧改性双酚a型线性环氧树脂；例13为未改性的纯环氧树脂的制备方法。

实施例1

将10.0g(0.065mol)的3,5-二羟基苯甲酸，53.9g(0.39mol)的缚酸剂碳酸钾，15.9g(0.065mol)的1,6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解；升温80℃反应12h后加入8.90g(0.065mol)环氧溴丙烷继续反应12h。待反应结束后过滤得到滤液；将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到淡黄色粘稠固体。

实施例1中所得超支化聚酯醚型环氧树脂的红外吸收光谱谱图如图1所示，在超支化聚醚酯端基环氧化之后，在3400cm^-1处端酚羟基的振动吸收峰消失，而在914cm^-1处出现了一个新的峰对应接枝在超支化聚醚酯末端环氧基团的振动吸收峰，表明了超支化聚酯醚型环氧树脂的成功制备。凝胶渗透色谱图如图2所示，所得超支化聚酯醚型环氧树脂的分子量为2600g/mol，多分散性指数为1.65。

实施例2

将10.0g(0.065mol)的3,5-二羟基苯甲酸，50.8g(0.16mol)的缚酸剂碳酸铯，15.9g(0.065mol)的1,6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解；升温80℃反应24h后加入8.90g(0.065mol)的环氧溴丙烷继续反应24h。待反应结束后过滤得到滤液；将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到淡黄色粘稠固体。

实施例3

将10.0g(0.065mol)的3,5-二羟基苯甲酸，14.6g(0.26mol)的缚酸剂氢氧化钾，15.9g(0.065mol)的1,6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解；升温60℃反应24h后加入17.8g(0.13mol)环氧溴丙烷继续反应24h。待反应结束后过滤得到滤液；将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到淡黄色粘稠固体。

实施例4

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例5

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.8g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例6

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.6g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例7

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.4g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例8

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.2g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例9

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.1g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例10

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基四氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例11

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g超支化聚酯醚型环氧树脂(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂三乙醇胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例12

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g端基为羟基的超支化聚酯醚(实施例1制备得到的)于40℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂三乙烯四胺，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了超支化聚酯醚型环氧树脂/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施例13

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了纯环氧树脂对照组。

实施例4～12和实施例13的环氧树脂材料拉伸强度与断裂伸长率按照gbt2570-1995方法测定，冲击强度按照gbt2571-1995方法测定，结果如表1所示：

表1

实施例4～9和空白对比例13的冲击强度柱状图见图3所示，在添加量为0.4wt％的时候冲击强度达到最大值。实施例4～9和空白对比例13的拉伸强度柱状图见图4所示，从图中可以看到本发明制备得到的超支化聚酯醚型环氧树脂用于增韧改性双酚a型线性环氧树脂无论对于冲击强度还是拉伸强度增强均具有明显的效果。