一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯‑胺)及其制备方法与流程

本发明涉及了一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术：

目前，超支化聚合物的制备方法主要有四种，分别是缩聚反应、加成聚合反应、自缩合乙烯基聚合(scvp)和开环聚合。其中，最为成熟的方法就是通过ab2型单体的自缩聚反应来制备超支化聚合物，这种方法具有普遍性和实用性。但是目前ab2型单体还没有大量商业化，市面上仅有的几种ab2单体不足以满足需求，因此利用a2+b3型单体聚合反应制备超支化聚合物引起了人们的注意。但a2+b3为等活性多官能团反应体系，为避免聚合中出现凝胶，反应必须严格控制反应条件，如较低的单体浓度、严格控制滴加速度和单体转化率等。

针对传统a2+b3体系在聚合过程中极易发生凝胶的问题，颜德岳等提出了利用基团非等活性反应制备超支化聚合物的方法，通过控制反应条件令a2+cb2单体通过选择性反应首先生成ab2型中间体，进而聚合成超支化聚合物(macromolecules,2000,33,7693-7699)。利用类似理论，吴德成等以二丙烯酸酯类a2单体与n-乙基乙二胺等胺类b'b2单体为原料，通过迈克尔加成反应一步法合成了超支化聚(酯-胺)聚合物(macromolecules,2004,37,6763-6770)。

受合成方法和单体类型所限，利用ab2、a2+b3、a2+cb2、a2+b'b2等聚合体系制备的超支化聚合物大多只有表面含有官能团，从而导致超支化聚合物的内部空腔无法被充分利用。本专利从支化单体的分子设计出发，利用环氧化合物和乙二胺的开环反应，合成rb'b2(b代表伯胺，b'代表仲胺，r代表不参与聚合反应的羟基或烷基烯)类单体，利用a2型单体(a代表丙烯酸酯)和rb'b2型单体的迈克尔加成反应一锅法合成表面带丙烯酸酯基、内部支化单元带反应位点r(羟基或烷基烯)的超支化聚(酯-胺)。本专利中合成超支化聚(酯-胺)的方法简单，操作简单易行，反应不会产生凝胶，且制备的超支化聚(酯-胺)表面及内部均含有反应性基团，可以进一步进行选择性功能化改性。

技术实现要素：

本发明涉及了一种表面带丙烯酸酯基团、内部支化单元带羟基或烷基烯基团的聚(酯-胺)超支化聚合物及其制备方法。

为实现上述发明目的，本文采用的技术方案如下：

一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)，其特征在于：利用二丙烯酸酯类a2单体与rb'b2单体的迈克尔加成聚合反应，合成表面带有丙烯酸酯基团、内部支化单元带反应位点r的超支化聚(酯-胺)聚合物，其中b代表伯胺，b'代表仲胺，r代表不参与聚合反应的羟基或烷基烯；所述超支化聚(酯-胺)的结构如下所示：

所述的一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)制备方法包括如下步骤：

步骤a)rb'b2单体的制备：将30～60摩尔乙二胺加入反应器中，将1摩尔环氧化合物溶于甲醇中并滴加至反应体系中，在0～30℃条件下反应12～24h；反应结束后，使用旋转蒸发仪除去过量的乙二胺得到产物rb'b2单体；

步骤b)超支化聚(酯-胺)的制备：将2摩尔二丙烯酸酯类a2单体、1摩尔rb'b2单体和二甲基亚砜一次性加入反应器，在40～80℃下反应24～48h；反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚的混合溶液中沉淀提纯后得到淡黄色黏稠液体产物超支化聚(酯-胺)。

所述的一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)的制备方法，其特征在于：环氧类化合物选自1,2-环氧丁烷、缩水甘油、3,4-环氧-1-丁烯中的一种。

所述的一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)的制备方法，其特征在于：二丙烯酸酯类a2单体选自二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。

本发明有益的技术效果在于：本发明中合成超支化聚(酯-胺)的方法简单，制备的超支化聚(酯-胺)表面及内部均含有反应性官能团，可以进一步进行选择性功能化改性，可以应用于纳米医药、纳米催化、功能膜材料等领域。

附图说明

图1是rb'b2单体的合成方法。

图2是实施案例1中制备的1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇rb'b2单体的质谱图。

图3是表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)的合成示意图。

图4是实施案例7中制备的超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇)的¹hnmr谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施案例1～3为rb'b2单体的制备方法，实施案例4～9为表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)的制备方法。

实施案例1：

向500ml烧瓶中加入208.36g(3.467mol)乙二胺。然后将5.000g(0.0693mol)环氧丁烷溶于50ml甲醇中，在氮气氛围下滴加至反应体系中，滴加结束后反应12h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去过量的乙二胺，得到淡黄色液体产物1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇(5.032g，产率54.88％)。

实施案例1中所得1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇的质谱图如附图2所示，1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇的理论分子量为132.2，lc-ms测试结果为m/z133.1((m+h)⁺/1)，测试结果与理论计算值相符。

实施案例2：

向500ml烧瓶中加入208.36g(3.467mol)乙二胺。然后将5.137g(0.0693mol)缩水甘油溶于50ml甲醇中，在氮气氛围下滴加至烧瓶中，滴加结束后搅拌12h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去过量的乙二胺，得到淡黄色液体产物3-((2-氨基乙基))-1,2-丙二醇(5.866g，产率63.08％)。

实施案例3：

向500ml烧瓶中加入208.36g(3.467mol)乙二胺。然后将4.931g(0.0693mol)3,4-环氧-1-丁烯溶于50ml甲醇中，在氮气氛围下滴加至烧瓶中，滴加结束后搅拌12h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去过量的乙二胺，得到淡黄色液体产物1-((2-氨基乙基)氨基)-2-羟基-3-丁烯(4.719g，产率52.31％)。

实施案例4：

向125ml烧瓶中加入4.284g(0.02mol)二甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例1中合成的1.322g(0.01mol)1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(二甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇)(4.214g，产率为75.16％)。

实施案例5：

向125ml烧瓶中加入4.284g(0.02mol)二甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例2中合成的1.342g(0.01mol)3-((2-氨基乙基))-1,2-丙二醇加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(二甘醇二丙烯酸酯-3-((2-氨基乙基))-1,2-丙二醇)(4.051g，产率为72.00％)。

实施案例6：

向125ml烧瓶中加入4.284g(0.02mol)二甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例3中合成的1.302g(0.01mol)1-((2-氨基乙基)氨基)-2-羟基-3-丁烯加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(二甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-羟基-3-丁烯)(4.071g，产率为72.86％)。

实施案例7：

向125ml烧瓶中加入5.000g(0.02mol)三甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例1中合成的1.322g(0.01mol)1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇)(4.804g，产率为75.98％)。

实施案例7中所得超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇)的核磁氢谱图如图4所示，图中出现了与丙烯酸酯基相连亚甲基的质子信号a以及与酯基相连亚甲基的质子信号b，证明超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁醇)合成成功。

实施案例8：

向125ml烧瓶中加入5.000g(0.02mol)三甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例2中合成的1.342g(0.01mol)3-((2-氨基乙基))-1,2-丙二醇加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-3-((2-氨基乙基))-1,2-丙二醇)(4.375g，产率为68.98％)。

实施案例9：

向125ml烧瓶中加入5.000g(0.02mol)三甘醇二丙烯酸酯、30mldmso；在氮气氛围、60℃条件下，将实施案例3中合成的1.302g(0.01mol)1-((2-氨基乙基)氨基)-2-羟基-3-丁烯加至烧瓶中，避光反应24h。反应结束后，将反应溶液在乙醚和石油醚(体积比＝1：1)的混合溶剂中沉淀，干燥后得到黄色粘稠液体产物超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯-1-((2-氨基乙基)氨基)-2-羟基-3-丁烯)(4.679g，产率为74.25％)。