一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法
【专利摘要】一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备氮掺杂活性炭材料；将氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液混合使得酸根离子吸附在材料表面的含氮官能团活性位上；经过滤、干燥、还原后得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性炭材料。进一步，包括以下步骤：对活性炭材料进行氧化处理，然后在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到氮掺杂活性炭材料；将氨化处理后的氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液均匀混合，经过贵金属酸溶液吸附步骤中使得；经过滤、干燥后，用低温冷等离子体原位还原即可得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性材料。本发明的方法简单有效，易操作，便于大规模批量生产，适于在工业生产中应用。
【专利说明】一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，尤其涉及一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]活性炭作为催化剂载体具有诸多优点，如成本低、比表面积大、吸附性能好且易于制备，这些对于工业应用具有重要意义。
[0003]对活性碳材料进行表面改性并负载催化剂是目前的研究热点之一，因为在活性炭中掺杂含氮及含氧官能团可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、改善材料的电子传输速率，从而扩大活性碳材料在各领域的应用范围(J.Phys.Chem.C2010，114，8581 ；Carbon 2011，49，844 ；J.Mater.Chem.2012，22，19726 ；ACS App1.Mater.1nterfaces 2013, 5，5630)。含氮官能团引入活性炭材料表面后,增加了表面碱性位,从而有助于吸附呈酸性的离子基团。活性炭负载贵金属催化剂的制备方法较多，如浸溃-液相还原法、微波加热法、吸附-热处理还原法等，尽管通过这些方法可以得到负载不同贵金属的活性炭作为催化剂，但也存在着很多的问题，比如:过程繁琐复杂且环境不友好，还原及热处理过程能耗高且催化剂形貌不受控制等。因此，如何简单高效地制备负载均匀的活性炭负载贵金属催化剂是目前仍需努力解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种操作方便，成本低廉，适用于大规模工业生产低温原位负载还原贵金属催化剂的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法，包括以下步骤:制备氮掺杂活性炭材料；将氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液混合使得酸根离子吸附在材料表面的含氮官能团活性位上；经过滤、干燥、还原后得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性炭材料。
[0007]进一步，本发明包括以下步骤:对活性炭材料进行氧化处理，然后在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到氮掺杂活性炭材料；将氨化处理后的氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液均匀混合，经过贵金属酸溶液吸附步骤中使得；经过滤、干燥后，用低温冷等离子体原位还原即可得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性材料。
[0008]所述活性炭材料进行氧化处理时，所采用的氧化剂可为30%?65%浓硝酸、0.1%?I %高锰酸钾溶液、30%?60%双氧水溶液等，氧化处理温度控制在30?90°C之间，处理时间为I?12小时。
[0009]所述高温氨化处理步骤中，氨气的流速为I?3L/min，温度为500-900°C，处理时间为I?10小时，升温速率为2?10°C /min。
[0010]所述贵金属酸溶液吸附步骤中，活性炭材料预先在100?200°C下真空干燥2?10h，然后贵金属酸溶液通过分液漏斗缓慢逐滴加入盛有活性炭粉的烧瓶，并保持真空环境让溶液更好地浸溃深入活性炭材料孔道。
[0011]所述贵金属酸溶液吸附步骤中，温度控制在40?60°C，吸附时间为2?8h。
[0012]所述还原步骤中，采用氢气冷等离子体进行低温原位还原，处理时间为5?30mino
[0013]所述贵金属酸包括氯钼酸、氯铱酸等。
[0014]所述活性炭材料为采用生物质材料经炭化活化制成的活性炭材料或市购商业活性炭材料；优选的，所述生物质材料包括玉米芯、椰壳、木屑。
[0015]本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0016]1、本发明的方法利用两步改性处理制备氮掺杂活性炭材料，解决了后处理掺氮难以提高材料氮含量的问题，方法简便有效；
[0017]2、本发明的方法制备出的均匀载贵金属的活性炭材料具有高的比表面积，贵金属单质在活性炭孔道内均匀分布，且晶粒粒径控制在2?3nm左右；制备出来的材料在气体的储存与捕集、燃料电池和化工生产等方面具有良好的应用前景；
[0018]3、本发明的方法简单有效，易操作，便于大规模批量生产，适于在工业生产中应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼的制备方法的流程图。
[0020]图2是实施例1得到的碳载钼催化剂的TEM图像。
[0021 ] 图3是实施例1得到的碳载钼催化剂的HR-TEM图像。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0023]实施例1
[0024]如图1所示，图1是实施例1活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼催化剂的制备方法的流程图。
[0025]一种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的65%浓硝酸溶液不停搅拌，在油浴锅中保持30°C、12小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400°C，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,500°C下保温1h后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯钼酸溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为5min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0026]实施例2
[0027]—种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°C下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的0.5%高锰酸钾溶液不停搅拌，在油浴锅中保持60°C、6小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400 V，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,700°C下保温4h后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯钼酸溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为20min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0028]实施例3
[0029]一种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钯催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的30%双氧水溶液不停搅拌，在油浴锅中保持90°C、2小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400°C，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,900°C下保温Ih后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯化钯溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为30min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0030]实施例4
[0031]一种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的65%浓硝酸溶液不停搅拌，在油浴锅中保持90°C、2小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400°C，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,500°C下保温1h后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯钼酸溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为5min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0032]实施例5
[0033]一种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钼催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的30%双氧水溶液不停搅拌，在油浴锅中保持60°C、6小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400°C，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,700°C下保温4h后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯钼酸溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为20min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0034]实施例6
[0035]一种活性炭材料低温原位负载还原贵金属钯催化剂的制备方法，包括以下步骤:将活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥时间至少为24小时。将干燥后的活性炭材料置于烧瓶中，加入过量的65%浓硝酸溶液不停搅拌，在油浴锅中保持30°C、12小时，然后真空抽滤、洗涤、干燥得到硝酸氧化处理的活性炭材料；将氧化处理并干燥后的碳粉置于料舟，将料舟放入管式炉中，对炉管抽真空，在氮气气氛下程序升温至400°C，氮气的流速为lL/min，温度到达400°C后将氮气切换成氨气，氨气流速为lL/min，升温速率为5°C /min,900°C下保温Ih后，自然冷却，高温氨化处理后，当温度低于400°C时，停止通入氨气，将氨气切换成氮气，在氮气气氛下继续自然冷却至室温，得到氮掺杂活性炭材料。将氮掺杂活性炭材料预先在110°C下真空干燥2小时，然后将氯化钯溶液缓慢滴加到装有碳粉的容器里，温度控制在60°C，吸附时间为2小时。吸附完全后将其倒出，采用冷冻干燥法将粉体彻底干燥完全，最后采用冷等离子体进行还原处理，采用的冷等离子体气源为氢气，处理时间为30min,得到负载贵金属催化剂的活性炭材料。
[0036]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:制备氮掺杂活性炭材料；将氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液混合使得酸根离子吸附在材料表面的含氮官能团活性位上；经过滤、干燥、还原后得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:对活性炭材料进行氧化处理，然后在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到氮掺杂活性炭材料；将氨化处理后的氮掺杂活性炭材料与贵金属酸的溶液均匀混合，经过贵金属酸溶液吸附步骤中使得；经过滤、干燥后，用低温冷等离子体原位还原即可得到贵金属分散在活性炭材料表面及孔道内的活性材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述氧化处理采用强氧化剂进行，氧化处理温度控制在30?90°C之间，处理时间为1?12小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述高温氨化处理步骤中，氨气的流速为1?3L/min，温度为500-900°C，处理时间为1?10小时，升温速率为2?10°C /min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述贵金属酸溶液吸附步骤中，活性炭材料预先在100?200°C下真空干燥2?10h，然后贵金属酸溶液通过分液漏斗缓慢逐滴加入盛有活性炭粉的烧瓶，并保持真空环境让溶液更好地浸溃深入活性炭材料孔道。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述贵金属酸溶液吸附步骤中，温度控制在40?60°C，吸附时间为2?8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述还原步骤中，采用氢气冷等离子体进行低温原位还原，处理时间为5?30min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述贵金属酸包括氯钼酸、氯铱酸。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述活性炭材料为采用生物质材料经炭化活化制成的活性炭材料或市购商业活性炭材料；优选的，所述生物质材料包括玉米芯、椰壳、木屑。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述强氧化剂包括30?65%浓硝酸、0.1%?1%高锰酸钾溶液、30%?60%双氧水溶液。
【文档编号】B01J35/10GK104307551SQ201410509889
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】张存满, 王达斌, 耿振, 周向阳, 胡振悦 申请人:同济大学