一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法
【专利摘要】本发明属于费托合成催化剂的制备【技术领域】，具体涉及一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法。以P123为表面活性剂，非极性溶剂环烷烃类或同系物溶剂为微乳剂，有机酸作为还原剂及协同剂，正硅酸四乙酯为硅源，在合成载体的过程中原位引入活性组分，通过一步法制备具有三维泡沫状结构的费托合成催化剂，该催化剂的比表面积大，为400~900m2/g，具有双孔孔径分布，较小孔径为6~12nm，较大孔径为20~45nm，孔容为1.5~2.8cm3/g，应用在费托合成反应中具有传质效果好、活性金属分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好等优点。此外，本发明制备的催化剂还具有制备工艺简单的特点。
【专利说明】-种H维泡妹状费托合成催化剂的一步合成制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及费巧合成催化剂的制备【技术领域】，具体涉及一种H维泡沫状费巧合成 催化剂的一步合成制备方法。
【背景技术】
[0002] 费巧合成技术可将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气转化为汽油、柴油、航 空煤油等优质油品W及高附加值化学品，是代替石油路线生产液体燃料和化学品的最佳途 径之一。几十年来，费巧合成的研究热点是提高活性和产物的选择性，特别是提高含碳数为 所需要数值范围的姪类产物。
[0003] 在钻费巧合成催化剂中，钻源、负载量、助剂、制备方法、载体W及载体结构等性质 可W影响费巧合成反应活性与产物选择性。其中，催化剂的制备方法和载体的性质已经成 为当今对费巧合成反应技术研究的热口方向。
[0004] 钻基费巧合成催化剂常用的制备方法为浸溃法，但是浸溃法制备的催化剂容易形 成钻簇，钻颗粒较大且分布较宽，结果获得的活性位数较少，活性较低，该方法先制备载体 再浸溃钻源，步骤多且耗时。因此人们尝试用更简单的方法制备钻基催化剂，其中在载体制 备过程中直接引入钻源的方法引起人们的关注，但是该方法活性金属容易被载体包覆，不 易暴露活性位，且金属与载体之间的相互作用强，钻氧化物不易还原，催化活性低甚至没有 活性。Barbara Ernst公开了一种准溶胶-凝胶新方法制备具有费巧活性的Co/Si化催化 齐U，该方法通过钻源和娃源共同水解沉淀制得具有微孔特征的Co/Si〇2-A催化剂和中孔特 征的Co/Si化-B催化剂，两种催化剂在反应温度为22(TC，压力为2MPa，H2/C0 = 2,空速为 化A ? g的条件下CO转化率分别为10. 8%和13. 5%，反应活性较低，且该方法制备的催化 剂孔为无序结构，孔径分布较宽炬arbara Rrnst, et al. Appl Catal A, 1999, 186:145)。
[0005] 常规的载体（商业Si化、AI2化等）由于受孔结构的影响而不利于反应物和产物 的传质扩散，制备的钻基催化剂具有分散性差、活性较低、甲焼选择性较高等不足。而双孔 分布催化剂的特定结构有利于反应物和产物的传质扩散，可W提高反应活性和降低甲焼的 选择性，因此逐渐成为当前研究的热点。Shinoda等公开了将Si化溶胶加入到大孔Si化凝 胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双孔分布的负载型钻基催化剂，双孔结构的空 间促进作用使该催化剂具有较高的催化活性和较低的邸4选择性（Shinoda M，et al.化el Progress Technol，2004,86:73)。另外，近年来，各类介孔分子筛（MCM-48、MCM-41 和 SBA-15等）由于其特殊的孔结构而被用作钻基催化剂的载体，但该些介孔分子筛孔径较 小，制备催化剂后孔道容易堵塞，不利于反应物和产物的传质扩散，且孔径越小，活性金属 与载体的相互作用越强，重质姪的选择性低，甲焼的选择性较高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中催化剂制备步骤繁杂、催化剂分散性差、活性 和重质姪选择性低、甲焼选择性高等不足，提供一种步骤简单（制备载体过程中原位引入 活性组分）、传质效果好、分散性好、活性和重质姪选择性高、甲焼选择性低、稳定性好的费 巧合成催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的目的可通过如下的技术方案实现：
[0008] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0009] 将表面活性剂P123在2(TC -5(TC水浴条件下溶于蒸觸水中，待P123溶解完全后， 加入非极性溶剂，继续揽拌均匀，加入酸性物质调节抑值为1. 6-2. 0,再加入有机酸，然后 加入活性组分，待溶解完全后加入娃源（正娃酸四己醋，TEO巧，揽拌2-7化后在反应蓋中在 60-15(TC晶化12-lOOh，晶化后用氨水调节抑值为7. 5-8. 0,然后静置5-2化，之后在旋转 蒸发仪上真空干燥至水分蒸干，然后在烘箱中80-12(TC干燥8-72h，最后在400-60(TC赔烧 5-1化后即得H维泡沫状费巧合成催化剂。
[0010] 所述活性组分为钻盐或钉盐；
[0011] 当活性组分为钻盐时，所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中钻的负载量为 10?30%，当活性组分为钉盐时，所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中钉的负载量为 1 ?5% ;
[0012] 优选的，当所述活性组分为钻盐时，在加入活性组分的同时还可W加入助剂。
[0013] 所述助剂为钉盐或铅盐，所述助剂在所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中的负 载量为0.02?10%。
[0014] 所述钻盐为硝酸钻、己醜丙丽钻或醋酸钻；
[0015] 所述钉盐为亚硝基硝酸钉或己醜丙丽钉；
[0016] 所述铅盐为硝酸铅；
[0017] 所述活性组分为钻盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸觸水、有机酸、钻盐、助剂、娃源 的质量比为 1 ; (0. 4-3. 0) ;29. 1 ; (0. 4-1. 7) ; (0. 35-1. 2) ; (0-0. 25) ;2. 1。
[0018] 所述活性组分为钉盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸觸水、有机酸、钉盐、娃源的质 量比为 1 ; (0. 4-3. 0) ;29. 1 ; (0. 05-0. 25) : (0. 02-0. 1) ;2. 1。
[0019] 所述非极性溶剂为环焼姪类或其同系物，优选为环己焼、环庚焼、环辛焼等。
[0020] 所述酸性物质为质量分数为37%的浓盐酸或质量分数为65%的浓硝酸。
[0021] 所述有机酸为多元駿酸，优选为草酸、巧樣酸等。
[0022] 更优选的方案如下：
[0023] 一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0024] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼0. 8-6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至1. 6-2. 0,再 加入巧樣酸0. 8-3. 4g，然后加入六水合硝酸钻0. 7-2. 4g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋 4. 2g，揽拌2化后在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置 5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0.09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得到干 燥的固体粉末即可，然后在烘箱中l〇〇°C干燥2化，最后在450°C赔烧lOh。
[0025] 或者，一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0026] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解完 全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至1. 8-2. 0,再加入巧樣 酸0. 1-0. 5g，然后加入亚硝基硝酸钉0. 04-0. 2g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽 拌2化后在反应蓋中在iocrc晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置 后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体 粉末即可，然后在烘箱中8(TC干燥12h，最后在管式炉中氨气气氛下40(TC赔烧化。
[0027] 或者，一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0028] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g、亚硝基硝酸钉0. 00047g，待溶解完全后加入正娃酸四 己醋4. 2g，揽拌2化后在反应蓋中在100°C晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后 静置化。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得 到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧lOh。
[0029] 或者，一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0030] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节pH值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g、五水合硝酸铅0. 50g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋 4. 2g，揽拌2化后在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置 5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0.09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得到干 燥的固体粉末即可，然后在烘箱中l〇〇°C干燥2化，最后在450°C赔烧lOh。
[0031] 所述制备方法制备得到的H维泡沫状费巧合成催化剂结构为双孔孔径分布的H 维立体泡沫状结构，其中较大的孔由较小的窗口孔连接。所述H维泡沫状费巧合成催化剂 的比表面积为400?900mVg，较小孔径为6?12皿，较大孔径为20?45皿，孔容为1. 5? 2. 8cm3/g。
[0032] 与现有技术相比，本发明提供的制备方法的优点和有益效果在于：
[0033] 原材料经济环保，制备工艺简单，催化剂传质效果好、分散性好、活性和重质姪选 择性高、甲焼选择性低、稳定性好。选用更经济环保的环焼姪类物质作为扩孔剂，避免了常 规扩孔剂（均H甲基苯）具有较大毒性的缺点；催化剂具有H维泡沫状结构、比表面积高、 孔径和孔容大、双孔孔径分布等特点；一步合成即可得到催化剂，即在载体制备过程中直接 加入活性金属前驱体，大大节省了催化剂的制备步骤和时间；所得催化剂由于具有H维立 体结构而有利于物质的扩散和活性金属的分散，大的孔径和孔容有利于提高重质姪的选择 性和降低甲焼的选择性，泡沫状孔结构限制了活性金属的聚集或团聚，使催化剂不易失活， 稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为实施例3制备的催化剂20C〇-Si〇2-3 (A3)的透射电镜图。
[00巧]从图1中可W看出，催化剂为H维立体泡沫状结构，球形孔由窗口孔连接，另外， 图中还可W看出催化剂赔烧后形成的四氧化H钻颗粒均匀分散在载体中。
[0036] 图2为实施例3制备的催化剂20C〇-Si〇2-3(A3)的氨气程序升温还原图。
[0037] 从图2中可W看出，催化剂A3在341. 6°C处为C〇3〇4到CoO的还原峰，在409. 9°C 处为CoO到Co的还原峰，545. 3°C为钻与载体间的强相互作用形成的钻娃物种的还原峰。图 中可W看出，催化剂20C〇-Si化-3在45CTC条件下可易还原，说明该催化剂具有很好的还原 性。
[003引图3是本发明实施例3 -步法制备的催化剂20C0-Si02-3 (A3)和普通浸溃法制备 的催化剂20Co/Si02 (All)的CO转化率（即活性）随反应时间的变化趋势图。
[0039] 从图3中可W看出，本发明实施例3 -步合成法制备的催化剂的费巧合成反应活 性明显高于商业二氧化娃制备的催化剂，且一步合成法制备的催化剂在15化反应中活性 高且变化不大；而商业二氧化娃制备的催化剂活性较低且有明显的失活现象，即活性逐渐 降低，说明本发明方法制备的催化剂不仅活性高且稳定性好。
【具体实施方式】
[0040] W下各具体实施例和对比例用于对本发明所提供的方法予W进一步详细说明。但 应理解，本发明并不因此而受到任何限制。
[0041] W下实施例和对比例中所用原料表面活性剂P123为E020P070E020, Ma = 5800， Aldrich ；
[0042] 所用氨水浓度为25 %?28% ;
[0043] 所用巧樣酸为一水巧樣酸；
[0044] 其余试剂也均为常规化学试剂。
[0045] 实施例1
[0046] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0047] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼0. 8g，继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后在反 应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋转蒸发 仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然 后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得球形孔孔径为21. 5nm的催化剂 20C〇-Si化-1，标记为Al,其中钻的负载量为20% (质量比）。所得产品Al为H维立体泡沫 状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
[0048] 催化剂Al的费巧合成催化性能评价在固定床反应器中进行，先在纯氨气气氛下 还原，还原条件为；常压，6化A ? g空速，45CTC，1化。降温后切换成合成气进行反应，反应 条件为；2化A ? g空速，23(TC，1. OMPa,馬/0) = 2。活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[0049] 实施例2
[0050] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0051] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼3. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌24h后在反 应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋转蒸发 仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然 后在烘箱中l〇(TC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得球形孔孔径为32. Inm的催化剂 20C〇-Si化-2,标记为A2,其中钻的负载量为20% (质量比）。所得产品A2为H维立体泡沫 状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表I所示。
[0052] 催化剂A2的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[00閲 实施例3
[0054] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[00巧]将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节pH值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后在反 应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋转蒸发 仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然 后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得球形孔孔径为44. 7nm的催化剂 20C〇-Si〇2-3,标记为A3,其中钻的负载量为20% (质量比）。所得产品A3为H维立体泡沫 状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
[0056] 催化剂A3的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据，其电镜表征结果、氨气程序升温还原结果 和费巧合成反应活性趋势图分别见图1，图2和图3。
[0057] 实施例4
[0058] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0059] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至1. 6,再加入巧樣酸 0. 8g，然后加入六水合硝酸钻0. 7g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后在反 应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋转蒸发 仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然 后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得催化剂IOCo-Si化，标记为A4,其 中钻的负载量为10% (质量比）。所得产品A4为H维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球 形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
[0060] 催化剂A4的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[0061] 实施例5
[0062] 一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0063] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣酸 3. 4g，然后加入六水合硝酸钻2. 4g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后在反 应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋转蒸发 仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然 后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得催化剂30C〇-Si化，标记为A5,其 中钻的负载量为30% (质量比）。所得产品A5为H维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球 形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
[0064] 催化剂A5的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[00财 实施例6
[0066] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0067] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣 酸0. Ig,然后加入亚硝基硝酸钉0. 〇4g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后 在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋 转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即 可，然后在烘箱中8(TC干燥12h，最后在管式炉中氨气气氛下40(TC赔烧化后即得催化剂 lRu-Si〇2,标记为A6,其中钉的负载量为1% (质量比）。所得产品A6为H维立体泡沫状结 构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
[0068] 催化剂A6的费巧合成催化性能评价在固定床反应器中进行，先在纯氨气气氛下 还原，还原条件为：常压，仰LA ? g空速，35(TC，1化。降温后切换成合成气进行反应，反应 条件为；2化A ? g空速，23(TC，1. OMPa,馬/0) = 2。活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[006引 实施例7
[0070] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0071] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至1. 8,再加入巧樣 酸0. 5g，然后加入亚硝基硝酸钉0. 2g，待溶解完全后加入正娃酸四己醋4. 2g，揽拌2化后 在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置化。静置后在旋 转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即 可，然后在烘箱中8(TC干燥12h，最后在管式炉中氨气气氛下40(TC赔烧化后即得催化剂 5Ru-Si〇2,标记为A7,其中钉的负载量为5% (质量比）。所得产品A7为H维立体泡沫状结 构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
[0072] 催化剂A7的费巧合成反应条件同实施例6,活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[007引 实施例8
[0074] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[00巧]将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节pH值至2. 0,再加入巧樣酸 1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g、亚硝基硝酸钉0. 00047g，待溶解完全后加入正娃酸四 己醋4. 2g，揽拌2化后在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后 静置化。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得 到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得催化剂 0. 02Ru20C〇-Si化，标记为A8,其中钻的负载量为20% (质量比），钉负载量为0. 02% (质 量比）。所得产品A8为H维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
[0076] 催化剂A8的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[0077] 实施例9
[0078] -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
[0079] 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中，待P123溶解 完全后，加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀，加入37wt %盐酸调节抑值至2. 0,再加入巧樣 酸1. 7g，然后加入六水合硝酸钻1. 5g、五水合硝酸铅0. 50g，待溶解完全后加入正娃酸四己 醋4. 2g，揽拌2化后在反应蓋中在100°C晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静 置化。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得到 干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中IOOC干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得催化剂 10Zr20C〇-Si〇2,标记为A9,其中钻的负载量为20% (质量比），铅负载量为10% (质量比）。 所得产品A9为H维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
[0080] 催化剂A9的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为 反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[00引]对比例1
[0082] -种H维立体结构费巧合成催化剂的制备方法，步骤如下：
[0083] 称取2. Og P123溶解于75ml的0. 5mol/l肥1中，在40°C揽拌下加入9. 9ml正下 醇和1. 7g巧樣酸，巧樣酸溶解后加入六水合硝酸钻1. 5g，然后再滴加18. 4ml正娃酸四己 醋。揽拌24h后，在反应蓋中在IOOC晶化2化，晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置 5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0.09MI^条件下干燥，直到水分蒸干得到干 燥的固体粉末即可，然后在烘箱中l〇〇°C干燥2化，最后在45CTC赔烧1化后即得球形孔孔径 为10. 4皿的催化剂20C〇-Si〇2-6,标记为A10,其中钻的负载量为20% (质量比）。
[0084] 催化剂AlO的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据 为反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据。
[0085] 对比例2
[0086] -种普通费巧合成催化剂的制备方法，步骤如下：
[0087] 取2. Og商业Si〇2 (青岛美高）于烘箱中IOOC烘2化。然后称2. 47g六水合硝酸 钻于2. Ig蒸觸水中溶解，待六水合硝酸钻溶解完全后，用满孔浸溃法浸溃到Si化载体中， 浸溃完成后，在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC，-0. 09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到 干燥的固体粉末即可，之后转至烘箱中IOOC干燥2化，最后在马弗炉中35(TC赔烧化即可 得到20Co/Si〇2,标记为All,其中钻的负载量为20% (质量比）。
[0088] 催化剂All的费巧合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据 为反应2化后的15化里测得的平均反应活性数据，其费巧合成反应趋势图见图2。
[0089] 表1部分样品孔结构参数测试结果
[0090]
【权利要求】
1. 一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下： 将表面活性剂P123在20°C -50°c水浴条件下溶于蒸馏水中，待P123溶解完全后，力口 入非极性溶剂，继续搅拌均匀，加入酸性物质调节pH值为1. 6-2. 0,再加入有机酸，然后加 入活性组分，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯，搅拌2-72 h后在反应釜中在60-150°C晶化 12-100 h，晶化后用氨水调节pH值为7. 5-8.0,然后静置5-24 h，之后在旋转蒸发仪上真空 干燥至水分蒸干，然后在烘箱中80-120°C干燥8-72 h，最后在400-600°C焙烧5-15 h ; 所述活性组分为钴盐或钌盐； 当活性组分为钴盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钴的负载量为1(Γ3〇%， 当活性组分为钌盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钌的负载量为1~5% ; 所述钴盐为硝酸钴、乙酰丙酮钴或醋酸钴； 所述钌盐为亚硝基硝酸钌或乙酰丙酮钌； 当所述活性组分为钴盐时，在加入活性组分的同时可以加入助剂； 所述活性组分为钴盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钴盐、助剂、硅源的质 量比为 1 : (〇· 4-3. 0) :29. 1 : (0· 4-1. 7) : (0· 35-1. 2) : (0-0· 25) :2. 1 ; 所述活性组分为钌盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钌盐、硅源的质量比 为 1 : (0· 4-3. 0) :29. 1 : (0· 05-0. 25) : (0· 02-0. 1) :2. 1 ; 所述非极性溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷； 所述酸性物质为质量分数为37%的盐酸或质量分数为65%的硝酸； 所述有机酸为草酸或柠檬酸。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当所述活性组分为钴盐时，并在加入 活性组分的同时加入助剂时，所述助剂为钌盐或锆盐，所述助剂在所制备的三维泡沫状费 托合成催化剂中的负载量为〇. 02~10%。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硝酸锆。
4. 一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0 g表面 活性剂P123在40°C水浴条件下溶于58. 2 g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷 0. 8-6. 0 g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至1. 6-2. 0,再加入柠檬酸0. 8-3. 4 g， 然后加入六水合硝酸钴0.7-2. 4 g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2 g，搅拌24 h后在 反应荃中在100 Γ晶化24 h,晶化后用氨水调节pH值为7. 5,然后静置5 h,静置后在旋转 蒸发仪上边旋转边在80°C、-0. 09 MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然 后在烘箱中100 °C干燥24 h，最后在450 °C焙烧10 h。
5. -种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0 g表面活 性剂P123在40°C水浴条件下溶于58. 2 g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6. 0g， 继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至1.8-2. 0,再加入柠檬酸0. 1-0. 5 g，然后加入 亚硝基硝酸钌0.04-0. 2 g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2 g，搅拌24 h后在反应釜 中在100 °C晶化24 h，晶化后用氨水调节pH值为7.5,然后静置5 h，静置后在旋转蒸发仪 上边旋转边在80°C、-0. 09 MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然后在烘 箱中80 °C干燥12 h，最后在管式炉中氢气气氛下400 °C焙烧5 h。
6. -种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0 g表面活 性剂P123在40°C水浴条件下溶于58. 2 g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6. 0g， 继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至2. 0,再加入柠檬酸1. 7 g，然后加入六水合硝 酸钴1.5 g、亚硝基硝酸钌0.00047 g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2 g，搅拌24 h后 在反应荃中在100 Γ晶化24 h,晶化后用氨水调节pH值为7. 5,然后静置5 h,静置后在旋 转蒸发仪上边旋转边在80°C、-0. 09 MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末， 然后在烘箱中100 °C干燥24 h，最后在450 °C焙烧10 h。
7. -种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0 g表面活 性剂P123在40°C水浴条件下溶于58. 2 g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6. 0 g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至2.0,再加入柠檬酸1.7 g，然后加入六水合 硝酸钴1. 5 g、五水合硝酸锆0. 50 g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4. 2 g，搅拌24 h后 在反应荃中在100 Γ晶化24 h,晶化后用氨水调节pH值为7. 5,然后静置5 h,静置后在旋 转蒸发仪上边旋转边在80°C、-0.09 MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末， 然后在烘箱中100 °C干燥24 h，最后在450 °C焙烧10 h。
8. 根据权利要求1-7中任一所述的制备方法制备得到的三维泡沫状费托合成催化剂 在费托合成反应中的应用。
【文档编号】B01J23/46GK104258863SQ201410508904
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】李金林, 韦良, 张煜华, 赵燕熹, 刘成超 申请人:中南民族大学