正渗透有机-无机复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种正渗透有机-无机复合膜，所述正渗透有机-无机复合膜包括至少一个底膜层，所述底膜层包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子，所述的正渗透有机-无机复合膜的水通量大于12L·m-2·h-1。本发明还公开了一种正渗透有机-无机复合膜的制备方法。本发明提供的正渗透有机-无机复合膜与水有较大的接触面积，并具有较好的亲水性，较大程度地提高正渗透有机-无机复合膜的水通量。此外，正渗透膜的抗菌性能明显提高，解决了传统正渗透有机-无机复合膜在水处理环境中易受微生物污染的缺陷，延长了正渗透膜的使用寿命，是一种具有广泛应用潜力的新型正渗透有机-无机复合膜。
【专利说明】正渗透有机-无机复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜分离【技术领域】，具体为正渗透有机-无机复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离过程是一种高效节能的水处理过程，水处理膜是膜法水处理过程的核也， 其性能的好坏决定着膜法水处理过程能否大规模应用。正渗透膜分离过程是近些年来发 展起来的一种新型膜分离技术，与传统的压力驱动型膜过程相比，正渗透过程不需要外加 压力，能耗较少，过程对膜的污染程度较低，过程的回收率较高，环境效应友好。正渗透 膜是正渗透过程的核也，其性能的好坏决定着正渗透过程能否得到大规模应用。目前分 离膜市场中反渗透膜占膜市场的85%，反渗透膜的制备过程发展较为成熟，商品反渗透 膜可W达到很高的通量，而目前对用于正渗透过程中的正渗透膜的研究较少，相关专利 W02006110497A2中，正渗透膜的材料选用醋酸纤维素类，使其应用过程中受到处理溶液抑 条件的限制，且其膜通量较低。
[0003] 正渗透过程中制约膜通量的主要因素是过程中发生在多孔支撑层中的内浓差极 化现象，其存在使得正渗透膜通量远低于理论膜通量，因此要提高正渗透膜的通量就要尽 可能降低过程中的内浓差极化现象。目前世界上很多研究机构正在对合正渗透膜的制备进 行研究探索，但总体上，正渗透有膜的通量提高不是很大。因此开发高通量、高性能的正渗 透膜对正渗透过程具有重要的意义。
[0004] 由于水处理膜应用在水体环境中，时间久了水体中的微生物易附着在膜的表面， 对膜孔造成破坏，从而改变了膜本来的性能。因此，制备具有高抗菌性能的水处理膜对于膜 在水处理过程中的应用也具有重要的意义。尤其是对于新发展起来的在多种领域都具有广 泛应用潜力的正渗透膜，其相比于传统的压力驱动型膜，在应用过程中膜的两侧均与溶液 相接触，从而增加了膜受微生物污染的倾向，因此抗菌膜对于正渗透过程也是非常必要的。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的技术问题在于提供一种正渗透有机-无机复合膜及其制备方法， 该正渗透有机-无机复合膜不仅可W显著提高了膜的渗透通量，保留了高的截留率，而且 抗菌性能也可W得到显著增加，用W解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 正渗透有机-无机复合膜，包括至少一个底膜层，所述底膜层包含聚合物W 及分散于所述底膜层中的纳米粒子；所述的正渗透有机-无机复合膜的水通量大于 1化? m_2 ? h_i。
[0008] 所述底膜层中，纳米粒子的含量为底膜层的总重量的〇.〇5-5wt%，较佳方案为 0. 。
[0009] 所述纳米粒子为Ti化纳米粒子、金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、NaA 型沸石分子筛中的一种或多种，纳米粒子的粒径为0. 1-4 U m，较佳地，为0. 5-2 y m。
[0010] 所述底膜层中的聚合物包括（a)组聚合物或（b)组的聚合物，其中（a)组聚合物 为聚讽、聚離讽、賴化聚讽、聚讽醜胺、聚芳離讽丽、聚芳離膳丽、共聚聚離讽、聚偏氣己帰、 聚丙帰膳中的一种或多种，化）组的聚合物为醋酸纤维素类聚合物。
[0011] 所述聚合物和纳米粒子的质量比为10-22 : 0. 04-20,较佳方案为10-18 : 0. 1-2。
[0012] 所述的正渗透有机-无机复合膜还包括用于支撑底膜层的支撑层和/或位于底膜 层之上的活性层。
[0013] 所述的活性层通过界面聚合反应与底膜层复合。
[0014] 所述的支撑层为无纺布、聚醋筛网、牛皮纸、或其组合。
[0015] 所述金属纳米粒子为银纳米粒子、铜纳米粒子、锋纳米粒子、铁纳米粒子、或其组 厶 口 O
[0016] 所述的纳米粒子为多孔材料。
[0017] 正渗透有机-无机复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0018] (1)提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂；
[0019] (2)将所述的铸膜液涂覆于基材上，然后在空气中静置，直至其中的溶剂挥发形成 致密皮层，将形成的致密皮层的膜放在凝胶浴中凝胶，经相转化后得到所需要的底膜层，将 得到的底膜层用去离子水清洗，从而除去残余的有机溶剂；
[0020] (3)所得底膜层既为正渗透有机-无机复合膜；或当所述基材被用作支撑层时，得 到含支撑层和聚合物膜层的正渗透有机-无机复合膜。
[0021] 所述铸膜液中聚合物的含量为铸膜液总重量的10-22wt%，所述铸膜液中纳米粒 子的含量为铸膜液总重量的0. 〇4-20wt%。
[0022] 所述底膜层的厚度为80-200 U m，优选为80-180 U m，更优选为100-150 U m。
[0023] 步骤（1)中所述铸膜液是通过W下放置制备：
[0024] (1)将聚合物溶于溶剂（较佳地在加热揽拌下溶解，6(TC条件下揽拌6-9个小 时），形成聚合物溶液；
[00巧](2)将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
[0026] 所述相转化法中使用的凝胶浴包括去离子水或去离子水与所用溶剂的混合溶液。
[0027] 所述溶剂为二氧六环、N-甲基化咯焼丽、N，N-二甲基己醜胺、磯酸H己醋、或其组 厶 口 O
[0028] 正渗透的方法，包括W下步骤；使用权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜进 行正渗透。
[0029] 本发明与W往技术相比，具有W下优点：
[0030] 本发明提供的正渗透有机-无机复合膜与水有较大的接触面积，并具有较好的亲 水性，较大程度地提高正渗透有机-无机复合膜的水通量。此外，正渗透膜的抗菌性能明显 提高，解决了传统正渗透有机-无机复合膜在水处理环境中易受微生物污染的缺陷，，延长 了正渗透膜的使用寿命，是一种具有广泛应用潜力的新型正渗透有机-无机复合膜。
【具体实施方式】
[0031] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属 于本发明保护的范围。
[0032] 实施例1
[0033] 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法：
[0034] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将12g醋酸纤维素和0.4gAg纳米粒子（粒径为 1. 5 y m)加入87. 6g 1，4-二氧六环溶剂中，揽拌溶解形成含量为0. 4wt %的Ag纳米粒子的 铸膜液，在凝胶浴中凝胶形成膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，制 得正渗透有机-无机复合膜，保存在去离子水中备用。
[0035] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的通量为20L ? HT2 ? trS截留率 在99%W上。
[0036] 所制备的正渗透有机-无机复合膜与不加纳米粒子的膜在相同的条件下进行微 生物污染实验。在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后采用显微镜观察膜表面的微生 物附着情况，发现加入纳米粒子的膜无微生物附着而未加的膜表面附着了大量的微生物， 表明了加入纳米粒子的膜具有明显的抗菌性。抗菌率大于90%。
[0037] 实施例2
[0038] 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法：
[0039] 称取16g聚讽聚合物，溶解在84g由N，N-二甲基己醜胺和聚己二醇400组成的混 合溶剂中（二者比例为76 : 8)，配成聚合物浓度为18%的聚讽溶液。向配好的聚讽溶液 中加入2g具有六面体形状的载银的NaA型沸石分子筛纳米粒子（粒径为1. 5 y m)，在超声 中分散30min配成含有2wt %的载银的NaA型沸石分子筛纳米粒子的铸膜液，将铸膜液涂覆 在低密度无纺布支撑层上，采用一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，采用间 苯二胺和均苯H甲醜氯在形成的膜上进行界面聚合反应（在IlOC下反应3min)，从而制得 正渗透有机-无机复合膜。
[0040] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的水通量为18L ? HT2 ? trS截留 率在99%W上。
[0041] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[004引 实施例3
[0043] 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法：
[0044] 称取18g聚讽聚合物，0. 6g球形的Ti02纳米粒子（粒径为2 y m)，溶解在82g由 N，N-二甲基己醜胺和聚己二醇400组成的混合溶剂中（二者比例为72 : 10)，配成聚讽 浓度为18wt%、Ti02纳米粒子浓度为0. 6wt%的铸膜液。将铸膜液涂覆在低密度无纺布支 撑层上，采用一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，得正渗透有机-无机复合 膜，保存在去离子水中备用。
[0045] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的水通量为22L ? HT2 ? trS截留 率在99%W上。
[0046] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0047] 实施例4
[0048] 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法：
[0049] 称取8g H醋酸纤维素聚合物，溶解在84g由磯酸H己醋和聚己二醇400组成的混 合溶剂中（二者比例为72 : 8)，配成浓度为8wt%的H醋酸纤维素溶液。在配好的溶液中 加入Ig具有四面体形状的载铁离子的沸石分子筛纳米粒子（粒径为1. 5 y m)，在超声中分 散30min得到纳米粒子浓度为1 %的铸膜液。将铸膜液涂覆在低密度无纺布支撑层上，采用 一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，得正渗透有机-无机复合膜，保存在去 离子水中备用。
[0050] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的水通量为25L ? HT2 ? trS截留 率在99%W上。
[0051] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0052] 实施例5
[0053] 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法：
[0054] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将IOg醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热揽拌6-9个小时后溶解，形成IOwt %的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. Ig Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 y m)，超声分散后配成含有0. Iwt %的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成 膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0055] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为12L ? HT2 ? h4。
[0056] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面较少微生物附着，表明该膜具有一 定的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0057] 对比例1
[0058] 传统正渗透有机-无机复合膜的制备：
[0059] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将IOg醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热揽拌6-9个小时后溶解，形成IOwt%的醋酸纤维素铸膜液，经相转化成膜，将所制备的膜 用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透有机-无机复合膜。
[0060] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的水通量为化? HT2 ? h4。
[0061] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目增加，表明未加纳米 粒子改性的膜易被微生物污染。
[00的]对比例2
[0063] 传统正渗透有机-无机复合膜的制备：
[0064] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将IOg醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在6(TC下加 热揽拌6-9个小时后溶解，形成IOwt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. Olg Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 y m)，超声分散后配成含有0. Olwt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化 成膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透有机-无机复 合膜。
[0065] 经测试，本实施例制备的正渗透有机-无机复合膜的水通量为7.化? HT2 ? h4。
[0066] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过2化后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目有一定增加。
[0067] 实施例1-5和对比例1-2的正渗透有机-无机复合膜的各项性能参数见表1。
[0068] 表 1
[0069]
【权利要求】
1. 正渗透有机-无机复合膜，其特征是，包括至少一个底膜层，所述底膜层包含聚合物 以及分散于所述底膜层中的纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜，其特征是，所述底膜层中，纳米粒 子的含量为底膜层的总重量的〇. 〇5-5wt%。
3. 根据权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜，其特征是，所述纳米粒子为Ti02 纳米粒子、金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛中的一种或多种， 纳米粒子的粒径为0. 1-4 μ m。
4. 根据权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜，其特征是，所述底膜层中的聚合物 包括（a)组聚合物或（b)组的聚合物，其中（a)组聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰 胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种，（b)组的 聚合物为醋酸纤维素类聚合物。
5. 根据权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜，其特征是，所述聚合物和纳米粒子 的质量比为10-22 : 0.04-20。
6. 根据权利要求1所述的正渗透有机-无机复合膜，其特征是，还包括用于支撑底膜层 的支撑层和/或位于底膜层之上的活性层。
7. 正渗透有机-无机复合膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤： (1) 提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂； (2) 将所述的铸膜液涂覆于基材上，然后在空气中静置，直至其中的溶剂挥发形成致密 皮层，将形成的致密皮层的膜放在凝胶浴中凝胶，经相转化后得到所需要的底膜层，将得到 的底膜层用去离子水清洗，从而除去残余的有机溶剂； (3) 所得底膜层既为正渗透有机-无机复合膜；或当所述基材被用作支撑层时，得到含 支撑层和聚合物膜层的正渗透有机-无机复合膜。
8. 根据权利要求7所述的所述正渗透有机-无机复合膜的制备方法，其特征是，铸膜液 中聚合物的含量为铸膜液总重量的l〇-22wt%，所述铸膜液中纳米粒子的含量为铸膜液总 重量的 0. 04-20wt%。
9. 根据权利要求7所述的所述正渗透有机-无机复合膜的制备方法，其特征是，步骤 (1)中所述铸膜液是通过以下放置制备： (1) 将聚合物溶于溶剂，形成聚合物溶液； (2) 将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
10. 正渗透的方法，其特征是，包括以下步骤：使用权利要求1所述的正渗透有机-无 机复合膜进行正渗透。
【文档编号】B01D67/00GK104258738SQ201410508096
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】唐贵凤 申请人:唐贵凤