一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种功能化磁性MOFs材料的制备方法，所述功能化磁性MOFs材料为羧基或氨基修饰的磁性MOFs材料，步骤如下：首先制备羧基或氨基功能化磁性粒子，然后制备功能化磁性MOFs材料。本发明的优点是：该功能化磁性MOFs材料的制备方法工艺简单、易于实施，制备的功能化磁性MOFs材料用于对雌激素进行磁性固相萃取，通过在Fe3O4粒子表面进行功能修饰，实现对磁性MOFs表面的疏水和亲水性、极性的调节，以达到对磁性MOFs材料吸附性能的调节和改善，可高效地吸附富集环境水中污染的痕量环境雌激素，为快速、灵敏、高效地检测环境水中痕量雌激素提供有力的技术支持。
【专利说明】—种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及雌激素的富集方法，特别是一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]在我国随着工业化的高速发展，环境污染日趋严重，其中具有内分泌干扰效应的环境雌激素类物质日益引起人们的关注。环境雌激素是一类具有生物活性的类固醇化合物，进入人体和动物体后能够影响神经、免疫和内分泌系统的正常调控功能，可引起生殖障碍、发育异常、某些癌症以及有关生态学效应。环境雌激素广泛存在于自然界中，性质稳定不易被降解破坏，具有很强的毒性和生物蓄积性，可通过饮用水和食物链富集来干扰动物和人类的内分泌系统。在极低浓度下即可对生物体产生严重危害。因此快速、灵敏、高效地检测环境水中污染的痕量雌激素成为环境监测的难点和热点之一。
[0003]环境中的雌激素含量通常都很低，一般是μ g.L—1或ng.L-1数量级，另外由于存在基体效应及其它干扰，即使是使用灵敏度高的分析仪器也难以得到准确的测定结果，因此分离富集仍然是痕量分析中不可缺少的重要环节。传统的样品处理技术如索氏提取、超声提取等，大多操作复杂、工作强度大、处理周期长，需要使用大量的易挥发有机溶剂等缺点。随着材料科学的迅猛发展，各种有机、无机以及杂化材料，特别是磁性复合材料都用于富集痕量的环境雌激素以排除色谱检测时其他物质的干扰。
[0004]金属-有机骨架材料(MOFs)是近年来新兴的一种材料。由于具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，使得它成为一种优异的吸附材料。在样品分离分析中，磁性MOFs材料由于无需高速离心或膜过滤，引起人们极大的兴趣，更因为它兼具有磁性粒子的磁响应特性以及MOFs材料的优异吸附性能而备受青睐，它在样品预富集、环境污染物分离分析中显示了巨大的潜力。采用功能化磁性MOFs材料对雌激素的进行磁固相萃取，能够实现快速、灵敏、高效地检测环境水中的痕量雌激素。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用，制备的功能化磁性MOFs材料用于对雌激素进行磁性固相萃取。通过在Fe3O4粒子表面进行功能修饰，实现对磁性MOFs表面的疏水和亲水性、极性的调节，以达到对磁性MOFs材料吸附性能的调节和改善，可高效地吸附富集环境水中污染的痕量环境雌激素，为快速、灵敏、高效地检测环境水中痕量雌激素提供有力的技术支持。
[0006]本发明的技术方案:
一种功能化磁性MOFs材料的制备方法，所述功能化磁性MOFs材料为羧基或氨基修饰的磁性MOFs材料,步骤如下:
I)羧基功能化磁性粒子的制备将FeCl3.6H20和柠檬酸钠溶于乙二醇中，加入无水乙酸钠搅拌溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应10 h，磁分离固体，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子；
2)氨基功能化磁性粒子的制备
将FeCl3.6H20、1，6-己二胺和无水乙酸钠加入乙二醇中，搅拌直至溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应6 h，磁分离固体，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子；
3)功能化磁性MOFs材料的制备
将Cr (NO3) 3.9Η20、对苯二甲酸和氢氟酸溶于去离子水中，磁力搅拌溶解，然后加入上述步骤制备的羧基功能化磁性粒子或氨基功能化磁性粒子，分散均匀后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，218°C下反应18 h，冷却到室温后，通过外部磁铁收集反应产物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基或氨基修饰的功能化磁性MOFs材料。
[0007]所述FeCl3.6Η20、柠檬酸钠、无水乙酸钠和乙二醇的用量比为I g:0.1-0.3 g:1_3
g:20 mLo
[0008]所述FeCl3.6H20、1, 6_己二胺、无水乙酸钠与乙二醇的用量比为I g:3_6 g:2~4g:3 O mLo
[0009]所述Cr (NO3)3.9H20、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水的摩尔比为1:0.67:0~2:278 ;Cr (NO3)3.9H20与羧基或氨基功能化磁性粒子的用量比为Imol: 20-60 mg。
[0010]一种所制备的功能化磁性MOFs材料的应用，用于对环境水中雌激素进行磁性固相萃取，步骤如下:
1)将采集的水样用0.45 μ m孔径的滤膜过滤并将pH值调至5.0-8.0，加入雌激素标样至浓度50 ppb，所述雌激素标样中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和双酚A ;
2)取2-10mg羧基或氨基修饰的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水样中，放入数显式气浴恒温振荡器室温进行振荡萃取，转数为250 rpm，萃取时间为10-30 min ；
3)用外部磁铁对功能化磁性MOFs材料进行分离富集，用500UL甲醇或乙腈洗脱，并采用0.45 μ m的有机滤膜过滤到样品瓶中待测。
[0011]本发明的优点是:该功能化磁性MOFs材料的制备方法工艺简单、易于实施，制备的功能化磁性MOFs材料用于对雌激素进行磁性固相萃取，通过在Fe3O4粒子表面进行功能修饰，实现对磁性MOFs表面的疏水和亲水性、极性的调节，以达到对磁性MOFs材料吸附性能的调节和改善，可高效地吸附富集环境水中污染的痕量环境雌激素，为快速、灵敏、高效地检测环境水中痕量雌激素提供有力的技术支持。
[0012]【【专利附图】
【附图说明】】
图1为功能化的磁性粒子和功能化磁性MOFs材料电镜图，图中:(A)羧基功能化磁性粒子；(B)羧基修饰的磁性MOFs材料；(C)氨基功能化磁性粒子；(D)氨基修饰的磁性MOFs材料。
[0013]图2为功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2双酚A ；3 17- β雌二醇；4雌酮)前后的液相色谱图，图中:(A)富集前50 ppb的四种雌激素的色谱图；(B)羧基修饰的磁性MOFs材料富集后的色谱图；(C)氨基修饰的磁性MOFs材料富集后的色谱图。
[0014]【【具体实施方式】】
实施例1: 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法,所述功能化磁性MOFs材料为羧基修饰的磁性MOFs材料，步骤如下:
I)羧基功能化磁性粒子的制备
将I g FeCl3*6H20和0.2 g柠檬酸钠溶于20 mL乙二醇中，加入1.2 g无水乙酸钠搅拌溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应10 h，磁分离固体，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子；图1 (A)为羧基功能化磁性粒子电镜图，图中显示:所合成的羧基功能化磁性粒子为球形且粒径分布均匀、形貌整齐。
[0015]2)羧基修饰的磁性MOFs材料的制备
将 2.5 mmol Cr (NO3) 3.9H20、1.675 mmo 对苯二甲酸和 0.2 mL 氢氟酸溶于 12.5 mL 去离子水中，磁力搅拌溶解，然后加入上述步骤制备的60 mg羧基功能化磁性粒子,分散均勻后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，218°C下反应18 h，冷却到室温后，通过外部磁铁收集反应产物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基修饰的功能化磁性MOFs材料。图1 (B)为羧基修饰的磁性MOFs材料电镜图，图中显示:羧基功能化磁性粒子附着在八面体MOFs材料的表面。
[0016]所制备的羧基修饰的磁性MOFs材料的应用，用于对环境水中雌激素进行磁性固相萃取，步骤如下:
1)将采集的水样用0.45 μ m孔径的滤膜过滤并将pH值调至6.0，加入四种雌激素标样至浓度50 ppb，所述雌激素标样中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和双酚A ;
2)量取30mL的水样，将5 mg羧基修饰的磁性MOFs材料均匀分散于30 mL水样中，放入数显式气浴恒温振荡器室温进行振荡萃取，转数为250 rpm，萃取时间为10 min ；
3)用外部磁铁对羧基修饰的磁性MOFs材料进行分离富集，用500UL甲醇洗脱，并采用0.45 μ m的有机滤膜过滤到样品瓶中，进行液相色谱分离测定。
[0017]图2为功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2双酚A ;3 17-β雌二醇；4雌酮)前后的液相色谱图，图中:(A)富集前50 ppb的四种雌激素的色谱图；(B)羧基修饰的磁性MOFs材料富集后的色谱图，图中表明:羧基修饰的磁性MOFs材料对四种雌激素表现出优异的吸附萃取性能。
[0018]实施例2:
一种功能化磁性MOFs材料的制备方法,所述功能化磁性MOFs材料为氨基修饰的磁性MOFs材料，步骤如下:
I)氨基功能化磁性粒子的制备
将1.0 g FeCl3.6H20、5 g 1，6-己二胺和2.0 g无水乙酸钠加入30 mL乙二醇中，搅拌直至溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应6 h，磁分离固体，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子；图1 (C)为氨基功能化磁性粒子电镜图，图中显示:氨基功能化磁性粒子为球形且粒径分布均匀、形貌整齐。
[0019]2)氨基功能化磁性MOFs材料的制备
将 2.5 mmol Cr (NO3) 3.9H20、1.675 mmol 对苯二甲酸和 0.1 mL 氢氟酸溶于 12.5 mL去离子水中，磁力搅拌溶解，然后加入上述步骤制备的80 mg氨基功能化磁性粒子，分散均匀后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，218°C下反应18 h，冷却到室温后，通过外部磁铁收集反应产物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得氨基修饰的磁性MOFs材料。图1 (D)为氨基修饰的磁性MOFs材料电镜图，图中显示氨基功能化磁性粒子附着在八面体MOFs材料的表面。
[0020]所制备的氨基修饰的磁性MOFs材料的应用，用于对环境水中雌激素进行磁性固相萃取，步骤如下:
1)将采集的水样用0.45 μ m孔径的滤膜过滤并将pH值调至7.0，加入四种雌激素标样至浓度50 ppb，所述雌激素标样中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和双酚A ;
2)量取30mL的水样，将5 mg氨基修饰的磁性MOFs材料均匀分散于30 mL水样中，放入数显式气浴恒温振荡器室温进行振荡萃取，转数为250 rpm，萃取时间为10 min ；
3)用外部磁铁对氨基修饰的磁性MOFs材料进行分离富集，用500μ L甲醇洗脱，并采用0.45 μ m的有机滤膜过滤到样品瓶中，进行液相色谱分离测定。
[0021]图2为功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2双酚A ；3 17- β雌二醇；4雌酮)前后的液相色谱图，图中:(A)富集前50 ppb的四种雌激素的色谱图；(C)氨基磁性MOFs材料富集后的色谱图，图中表明:氨基修饰的磁性MOFs材料对四种雌激素表现出优异的吸附萃取性能。
【权利要求】
1.一种功能化磁性MOFs材料的制备方法，其特征在于:所述功能化磁性MOFs材料为羧基或氨基修饰的磁性MOFs材料,步骤如下: 1)羧基功能化磁性粒子的制备 将FeCl3.6H20和柠檬酸钠溶于乙二醇中，加入无水乙酸钠搅拌溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应10 h，磁分离固体，分别用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子； 2)氨基功能化磁性粒子的制备 将FeCl3.6H20、1，6-己二胺和无水乙酸钠加入乙二醇中，搅拌直至溶解，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C下反应6 h，磁分离固体，分别用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子； 3)功能化磁性MOFs材料的制备 将Cr (NO3) 3.9H20、对苯二甲酸和氢氟酸溶于去离子水中，磁力搅拌溶解，然后加入上述步骤制备的羧基或氨基功能化磁性粒子，分散均匀后转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，218°C下反应18 h，冷却到室温后，通过外部磁铁收集反应产物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基或氨基修饰的功能化磁性MOFs材料。
2.根据权利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制备方法，其特征在于:所述FeCl3.6H20、柠檬酸钠、无水乙酸钠和乙二醇的用量比为I g:0.1-0.3 g:1_3 g:20 mL。
3.根据权利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制备方法，其特征在于:所述FeCl3.6H20、1，6-己二胺、无水乙酸钠与乙二醇的用量比为I g:3_6 g:2~4 g:3 O mL。
4.根据权利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制备方法，其特征在于:所述Cr (NO3) 3.9H20、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水的摩尔比为1:0.67:0~2:278 ；Cr(NO3)3.9H20与羧基或氨基功能化磁性粒子的用量比为Imol: 20-60 mg。
5.一种权利要求1所制备的功能化磁性MOFs材料的应用，其特征在于:用于对环境水中雌激素进行磁性固相萃取，步骤如下: 1)将采集的水样用0.45 μ m孔径的滤膜过滤并将pH值调至5.0-8.0，加入雌激素标样至浓度50 ppb，所述雌激素标样中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和双酚A ; 2)取2-10mg羧基或氨基修饰的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水样中，放入数显式气浴恒温振荡器室温进行振荡萃取，转数为250 rpm，萃取时间为10-30 min ； 3)用外部磁铁对功能化磁性MOFs材料进行分离富集，用500UL甲醇或乙腈洗脱，并采用0.45 μ m的有机滤膜过滤到样品瓶中待测。
【文档编号】B01J20/281GK104226262SQ201410509702
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】黄艳凤, 王艳旗, 李颖, 张纪梅, 陈丹丹 申请人:天津工业大学